有機-無機雜化金屬鹵化物具有豐富的結構家族和優異的光電效能，在光伏、鐳射器、發光二極體和光電探測器等領域已展現出廣闊的應用前景。透過調控金屬鹵素MX6八面體單元之間的連線方式(共點、共邊和共面)和鹵素離子的種類，可以得到系列結構獨特、效能優異的低維金屬鹵化物。為了豐富雜化金屬鹵化物的結構種類和實現高效能多功能金屬鹵化物的快速發展，開發新的多面體構築單元已成為一種重要的實驗策略。
前期的研究表明：具有C4v點群對稱性的MX5四方錐可作為基本單元用於構築低維金屬鹵化物材料。Sb3+具有強立體化學活性的孤對電子(5s2)，SbX5四方錐基的雜化金屬鹵化物已經被大量報道。目前研究最為廣泛的是具有寬頻發射性質的零維雜化金屬鹵化銻。然而，在分子體系中，由於晶體學倒反中心的存在，極性的SbX5單元通常會反平行排列導致整個分子的電偶極矩為零，從而限制了這類材料在非線性光學領域的發展和應用。此外，與三維和二維的結構相比，一維雜化金屬鹵化物具有獨特的核-殼量子線結構、更局域的電子態、更寬的帶隙和更大的激子結合能，從而顯示了優異的光學/電學效能。因此，為了獲得高效能多功能的極性分子晶體和深入探索材料的構效關係，發展SbX5四方錐基一維有機-無機雜化金屬鹵化物具有非常重要的科學意義和研究價值。
為此，張獻明教授課題組開發了兩例同構的SbX5基雜化金屬鹵化物，即(2cepyH)SbCl4(1-Cl)和(2cepyH)SbBr4(2-Br) (2cepy = 1-(2-氯乙基)吡咯烷)，兩者均包含由SbX5四方錐單元共角連線形成的一維極性聚陰離子鏈(圖1)。研究表明，不同的鹵素離子可以調控化合物的光致發光、非線性光學和半導體性質。1-Cl表現出寬頻黃光發射，熒光壽命為6.85 µs，變溫熒光光譜證實其寬頻發射性質源自三線態自陷激子的輻射覆合，是首次在MX5四方錐基的一維Sb基雜化金屬鹵化物發現寬頻發射特性。2-Br中較重的Br原子導致熒光猝滅。此外，兩者均具有顯著的非線性光學效應，即1-Cl為~1.8×KDP，2-Br為~3.2×KDP(圖1)。
圖1 化合物的晶體照片、晶體結構、熒光光譜和非線性光學性質
固體紫外-可見漫反射光譜和密度泛函理論計算表明：兩個化合物均為間接帶隙半導體材料，能頻寬度分別為3.38 eV(1-Cl)和2.78 eV(2-Br)。其中，極性一維[SbX4]n−鏈決定了兩者的能帶結構(圖2)。該工作發現的同時具有寬頻發射、非線性光學和半導體性質的SbX5四方錐基金屬鹵化物，為開發高效能多功能分子晶體材料開闢了新的途徑。
圖2 化合物的能帶結構和部分態密度
相關研究成果以題為Two SbX5-based isostructural polar 1D hybrid antimony halides with tunable broadband emission, nonlinear optics, and semiconductor properties發表於SCIENCE CHINA Chemistry雜誌上（中科院TOP類期刊，SCI一區，影響因子：9.445）。我院齊志凱老師為論文的第一作者，張獻明教授為通訊作者。
全文連結：https://doi.org/10.1007/s11426-021-1076-9
