蔗糖氯化尾氣回收利用氯化亞碸醯化尾氣資源化利用研究

氯化亞碸 SOCl2，又名亞硫醯氯，是一種優良的醯氯化試劑，廣泛應用於精細合成化工[1]。某些農藥生產企業在使用氯化亞碸生產農藥中間體的過程中涉及醯氯合成過程，此過程將有高濃度 SO2 和 HCl 廢氣產生，如直接排放，不但影響空氣質量，還容易形成酸雨，對土壤造成酸性汙染[2]，因此如能將其分離並進行資源化利用，將具有經濟和環保雙重效益。

1 分離方法

據調查，目前氯化氫和二氧化硫的分離工藝主要如下。

（1）加壓液化：混合氣體降溫，二氧化硫在加壓、低溫條件下液化，和氯化氫分離（常壓條件下二氧化硫沸點-10 ℃，氯化氫沸點-85 ℃），分離後氯化氫氣體使用 水吸收生產工業鹽酸，液體二氧化硫直接銷售。

（2）鹼吸收分離：混合氣體使用氫氧化鈉水溶液吸收，吸收後混合鹽溶液繼續濃縮，利用氯化鈉和亞硫酸鈉在水溶液中溶解度（80 ℃亞硫酸鈉溶解度 28.3 g/100 mL， 氯化鈉38.4 g/100 mL；18 ℃亞硫酸鈉溶解度 12.5 g/100 mL， 氯化鈉 35.7 g/100 mL）差異結晶分離，最終得到亞硫酸鈉和氯化鈉。

（3）差異化吸收分離：混合氣體使用水吸收，利用 氯化氫氣體和二氧化硫氣體在水中的溶解度差異進行分離。 分離工藝綜合比較見表 1。

表 1 分離工藝綜合比較表

從表 1 比較情況看，差異化吸收分離的工藝流程 簡單，生產能耗低，副產鹽酸、亞硫酸鈉屬於市場容量較大的無機化工產品，不存在銷售問題，可取得一定的經濟效益，因此較其他兩個工藝具有一定的優勢。

2 資源化利用方法

2.1 原理

HCl，SO2 均為溶於水的酸性氣體，經水吸收可以大部分除去，剩餘部分採用稀鹼中和。因 HCl 水溶液為強酸，使 H2SO3 不能穩定存在，故控制吸收進水流量，不僅可控制 HCl 水溶液的濃度，而且可以使尾氣中 HCl，SO2 二組分分離，得到較純的吸收產物[1]。有關反應為：

SO2+H2O→H2SO3

H2SO3+HCl→H3O+ +Cl- +SO2↑

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

NaOH+HCl→NaCl+H2O

2Na2SO3+O2→2Na2SO4

2.2 流程

工藝流程見圖 1。

圖 1 醯氯合成尾氣資源利用工藝流程圖

工藝流程說明如下。

（1）三級水吸收：醯氯化合成時產生的尾氣（主要 含氯化氫、二氧化硫及過量的氯化亞碸），在常溫、負 壓條件下經過三級降膜塔水迴圈吸收，

其中的氯化氫 被水吸收形成鹽酸。吸收效率約 96.0%。一級吸收塔排出飽和氯化氫溶液，其中鹽酸含量 32％～36％，二氧化硫含量 3％～8％。

（2）簡蒸：透過簡蒸得到合格的工業鹽酸，鹽酸中的二氧化硫的溶解度較低，被解析，解析出的尾氣再返回鹽酸吸收塔，不外排。最終簡蒸後的鹽酸含量在 28％～32％，含亞硫酸小於 1％。

工業鹽酸全部回用於廠內生產，不對外銷售。

（3）二級鹼液吸收：由鹽酸吸收塔排出的尾氣中主要為二氧化硫，採用兩級鹼吸收，吸收效率約 99.8%。鹼液吸收過程中由於反應放熱，吸收液溫度和亞硫酸鈉濃度不斷升高，一級吸收塔內形成以亞硫酸氫鈉為主的混合物（含少量的亞硫酸鈉），此時水中的亞硫酸根含量最高，可以達到 23.9％（對應亞硫酸氫鈉 溶解度 44.5 g/100 mL，30 ℃，高於亞硫酸鈉溶解度（15.5 g/100 mL，30 ℃）。

（4）結晶：飽和後的吸收液放到結晶釜，投入固體氫氧化鈉中和，完全中和後繼續新增氫氧化鈉，保持氫氧化鈉過量。氫氧化鈉過量可以使吸收液中的亞硫酸氫鈉完全形成亞硫酸鈉，同時氫氧化鈉過量的情況下由於同離子效應，使亞硫酸鈉的溶解度進一步降低，亞硫酸鈉溶解度可由 15.5 g/100 mL（30 ℃）降低到 7.2 g/100 mL（30 ℃），可以確保在 25～45℃條件下得到 較高的結晶收率，同時避免了低溫結晶時結晶水的析出。

（5）離心：離心 5~8 h，實現固液分離。離心得到的母液套用於 SO2 鹼液吸收中，繼續吸收二氧化硫。

（6）烘乾：常壓烘乾，烘乾溫度為 50～80 ℃。

（7）包裝入庫：烘乾後得到的亞硫酸鈉包裝入庫， 下游主要用於印染、農藥、纖維素酯、除氯劑等。

3 例項剖析

3.1 廢氣組成

調研得到，該公司在 DV 醯氯、功夫醯氯生產過程中涉及醯氯化合成工序，此工序產生的廢氣主要成分為氯化亞碸，SO2，HCl 和少量有機廢氣，根據實際檢測

表 2 醯氯合成尾氣排放情況表

中涉及醯氯化合成工序，此工序產生的廢氣主要成分 為氯化亞碸，SO2，HCl 和少量有機廢氣，根據實際檢測

3.2 改進前情況

YS 公司原採取“鹼液吸收+活性炭纖維”的方法處理醯氯合成尾氣，根據調研，該工藝的相關物耗、汙染物排放情況見表 3。

表 3 改進前物耗、汙染物排放情況一覽表t·a-1

3.3 改造後情況

由於原工序產生大量廢吸收液，需先濃縮除鹽， 再進行生化處理，執行能耗高，無法達到清潔生產的要求。為了提高資源利用率，變廢為寶，YS公司對醯氯合成尾氣的處理工藝進行了最佳化，調整為“三級水吸收+二級鹼液吸收+活性炭纖維”，生產副產31%鹽酸和亞硫酸鈉。

根據調研，醯氯合成尾氣資源化利用過程的投入產出情況見圖 2。

圖 2 醯氯合成尾氣資源利用過程投入產出圖

3.4 比較分析

YS公司改進前後，兩種處理方法的工藝、物耗、能耗比較見表 4。 從表 4 可以看出，對醯氯合成尾氣進行資源化利用後，減少了廢水排放量 17 655.6 t/a、HCl 排放量1.764 t/a、SO2 排放量 2.473 t/a，年產 31%鹽酸 960.2 t/a、 亞硫酸鈉 915 t/a，年生產總值約為 314 萬元，為 YS 公 司的可持續發展提供了良好的經濟基礎，具有較好的經濟效益。

表 4 兩種處理工藝、物耗、汙染物排放對比分析表

4 結論

（1）YS公司根據自身的生產工藝以及現存的裝置裝置，採用差異化吸收分離 HCl 和 SO2 的方法，此方法工藝流程簡單，生產能耗低，副產鹽酸自用，亞硫酸鈉存放要求不高，且屬於市場容量較大的無機化工產品，銷售出路不成問題，具有較好的經濟效益。

（2）YS 公司對醯氯合成廢氣進行資源化利用後， 減少了廢水量排放量 17 655.6 t/a，HCl 排放量 1.764 t/a， SO2 排放量 2.473 t/a，年產 31%鹽酸 960.2 t/a、亞硫酸鈉 915 t/a，年生產總值約為 314 萬元，為 YS 公司的可持續發展提供了良好的經濟基礎，具有較好的經濟效益。

參考文獻

[1] 雷世海.氯化亞碸醯化尾氣的吸收和利用[J ].環境保護，1992 (7)：41.

[2] 褚平忠.一種氯化氫和二氧化硫混合氣體的分離回收方法：中國 [P].2012- 02- 08.