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第一作者：潘躍
通訊作者：王磊，賴建平
通訊單位：青島科技大學
全文速覽
銅基催化劑廣泛用於調節CO2電還原反應(CO2RR)的活性和選擇性。在這篇文章中，選擇使用中空介孔碳球(HMCS)來限制和保護Cu團簇，以穩定提高C2選擇性。電催化結果表明，當HMCS限制的Cu團簇數量達到20%(Cu/HMCS5-20%)時，在−1.0 V vs. RHE電壓下對於C2產物的選擇性達到88.7%。原位傅立葉變換紅外光譜學(FTIRS)表明，透過HMCS保護和限制的銅團簇有利於*CO向*CHO的轉化，而由HMCS構建的奈米腔可以有效地限制原位形成的*CHO中間體，這促進了C-C鍵耦合形成C2H4和C2H5OH。本文提出了一種利用HMCS的限制效應提高CO2RR的C2選擇性，並降低CO2RR中Cu用量的方法。
背景介紹
用過量可再生電力實現碳中和的路線圖引起了人們的注意。到目前為止，銅基催化劑在電化學還原二氧化碳（CO2）以合成高價值多碳（C+）產品方面顯示出巨大潛力。然而，銅材料在電催化二氧化碳還原反應（CO2RR）中的選擇性和活性往往難以控制。從二氧化碳中獲得高附加值產品的主要障礙是C–C鍵的耦合。為了提高CO2RR的選擇性和穩定性，人們對CO2RR中不同銅位點的應用和保護進行了廣泛研究。例如，Gong等人描述了Cu0-Cu+位點的可控結構，該位點來源於負載在層狀矽酸銅薄片上分散良好的氧化銅，以增強CO2RR效能。Xia等人證明，控制銅奈米線的表面氧化以形成相對較厚且光滑的氧化物鞘層可以極大地提高其C2+選擇性和穩定性。Sargent等人使用硼調節Cuδ+與Cu0活性位點的比率，並保護銅位點，發現C2法拉第效率（FE）為79.2%。但報道的結果並不令人滿意，因此考慮引入限制效應來保護銅位點並減少含碳中間體的損失，從而增加C-C鍵的耦合並提高C2選擇性。
最近的研究利用限制效應來提高CO2RR對多碳產品的選擇性。Gao等人報道了一種具有奈米空腔的銅催化劑，可以限制原位形成的碳中間體並穩定銅位點。實驗結果表明，在多空心氧化亞銅催化劑上的實驗測量表明，C2法拉第效率為75.2±2.7%。Sargent等人開發了一種方法，透過電還原酸腐蝕形成的Cu2O空腔來合成具有可調節幾何形狀的開放式Cu奈米空腔結構。在一氧化碳的電還原過程中，丙醇的法拉第效率可以達到21±1%。這些報告都使用蝕刻的銅奈米腔來實現限制效應，但銅的用量非常大，並且無法實現所需的C2選擇性。中空介孔碳球（HMCS）的奈米孔通道可以有效地限制和保護團簇，並提供具有限制效應的奈米空腔。因此，考慮使用HMCS來保護Cu團簇，並提供限制效應，以提高CO2RR的C2選擇性，並減少Cu的用量。
圖文解析
圖1. (a) TEM (b, c) HAADF-STEM和(d) Cu/HMCS5-20%的mapping影象。
圖2. (a) Cu/HMCS5-20%的XPS總譜表徵。(b) 三種合成材料的Cu XPS表徵。(c)三種合成材料的 LMM 俄歇光譜測試。
圖3. (a) 三種合成材料的LSV影象比較。(b-d) 在1 M KOH中總電流密度和累積FE vs. 應用電壓。(b) Cu/HMCS5-10%。(c) Cu/HMCS5-20%。(d) Cu/HMCS5-30%。(e) -1.0 V vs. RHE電壓下不同催化劑的FE。(f) 在1.0 M KOH中每7200秒在-1.0 V vs. RHE下電壓下測量Cu/HMCS5-20%與C2產品的穩定性。
圖4. 在CO2飽和的0.1 M KHCO3電解液中在不同施加電壓下采集的原位FTIRS光譜。(a) Cu/HMCS5-10%。(b) Cu/HMCS5-20%。
總結與展望
本文提出了一種方法來限制和保護HMCS中的銅團簇的同時形成具有限制效應奈米腔。合成的Cu/HMCS5-20%的C2 FE在−1.0 V vs. RHE電壓下可達到88.7%。與以前的報道相比，Cu/HMCS5-20%表現出最好的C2選擇性。這種方法不僅提供了一種新的策略來保護銅團簇狀態，並構造限制效應來提高CO2RR的選擇性，而且還提供了一種有吸引力的方法來減少銅用量的同時將CO2電還原為高附加值產品。
文獻來源
Protecting the state of Cu clusters and nanoconfinement engineering over hollow mesoporous carbon spheres for electrocatalytical C-C coupling
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121111
通訊作者簡介
賴建平教授，2019年以高層次引進到青島科技大學化學與分子工程學院，教授，博導，泰山學者青年專家，山東省優秀青年基金獲得者。長期從事清潔可再生能源的開發和利用，重點研究小尺寸（< 5nm）多組分奈米電催化劑在催化轉化中的作用研究。近五年發表SCI論文90餘篇，其中以通訊作者和第一作者身份在 Nat. Commun., Chem,Joule, ACS Cent. Sci., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv.Funct. Mater., Nano Today, Nano Lett., Electrochem. Energy Rev., Sci. China Mater., Nano Res., Chin. J. Catal.等國際著名期刊上發表SCI論文九十餘篇, 其中影響因子大於10.0的論文三十餘篇。主持科研專案包括山東省泰山學者人才工程計劃專案、山東省優秀青年基金、國家青年基金等專案。https://www.x-mol.com/groups/lai_jianping
王磊教授，山東省傑青，泰山學者青年專家，青島科技大學嶗山學者，博士生導師，青島科技大學環境與安全工程學院院長。2006年博士畢業於吉林大學無機合成與製備化學國家重點實驗室。長期從事綠色能源和多孔催化相關領域研究，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Energ Environ Sci, Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A., Science. China. Chem.、中國科學、科學通報等國內外重要學術期刊上發表SCI論文二百餘篇, 其中通訊作者影響因子大於10.0的論文六十餘篇。主持國家級和省部級專案十餘項，獲得中國石油和化學工業聯合會科技進步獎、山東省高等學校科學技術獎共六項。
