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第一作者：羅磊
通訊作者：唐軍旺
通訊單位：西北大學，倫敦大學學院
DOI: 10.1021/jacs.1c09141
全文速覽
甲烷直接高效氧化制甲醇及相關液體含氧化合物，為可持續的化學工業提供了一條極具前景的途徑；然而，由於甲烷活化與過度氧化之間的矛盾，使得上述過程仍然是一個持續性的挑戰。在本文中，作者開發出一種高度分散於ZnO載體上的Au和Cu物種作為助催化劑，其在室溫下透過使用O2作為氧化劑可以實現高效和選擇性地甲烷光催化轉化制甲醇與C1含氧化合物。最佳化後的AuCu–ZnO光催化劑生成初級產品(CH3OH和CH3OOH)與HCHO的產率高達11225 μmol g–1 h–1，選擇性接近100%，在365 nm處的表觀量子產率高達14.1%，遠優於此前報導用於甲烷轉化為含氧化合物的其它光催化劑。原位EPR和XPS表明，Cu物種作為光誘導電子介質可以促進O2活化為•OH，同時Au作為有效的空穴受體可以促進H2O氧化為•OH，從而協同促進電荷分離和甲烷轉化。該工作強調了使用合適的雙助催化劑同時調節活性和選擇性的重要性。
背景介紹
甲烷因其具有高儲量和低價格等優勢，被公認為是化學合成中最豐富的構建模組。然而，其作為燃料直接燃燒或排放到環境中會造成較大的能源浪費或環境問題。將包括甲烷在內的烷烴升級為甲醇等高價值含氧化合物，是實現可持續化工的一條極具前景的途徑。目前的工業甲烷轉化過程經歷間接的多步驟過程，伴隨著高溫(>700 °C)下的熱化學操作，這種能源密集型的過程不利於社會及行業的可持續發展。由於甲烷中第一個C–H鍵的高解離能以及含氧產物的易過度氧化問題，將甲烷直接轉化為高附加值化學品(如甲醇和甲醛)的活性或選擇性通常不盡如人意。因此，開發在溫和條件下將甲烷直接轉化為高附加值化學品的經濟、環保路線具有重要意義。
近年來，光催化已成為克服熱力學阻礙和促進能量儲存或選擇性甲烷轉化的一種極具前景的方法，特別是在溫和條件下。其中，電荷載流子的有效分離和適當的表面反應動力學，是促進甲烷活化以及抑制所需產物過度氧化的關鍵因素。利用FeOx/TiO2光催化劑和H2O2氧化劑，在環境條件下可以獲得高達90%的甲醇選擇性；貴金屬改性的ZnO也可獲得高產率(250 μmol)的C1含氧化合物。此外，在各種不同的光催化系統中也可獲得甲醛、乙烷和乙醇產物等。上述具有代表性的進展鼓勵著科研人員進一步合理的設計光催化系統，特別是在表面工程和合適的助催化劑開發方面；然而，目前在同時最佳化活性和選擇性方面仍面臨著巨大挑戰。
通常，選擇合適的助催化劑是促進電荷分離和調節表面催化反應的關鍵。結合導帶(CB)以後，貴金屬團簇可透過肖特基異質結作為電子受體或誘導表面等離子體共振效應。另一方面，過渡金屬氧化物如氧化鈷(CoOx)可以作為價帶(VB)的空穴受體。將電子受體和給體助催化劑與光催化劑結合，可以有效促進電荷分離，並降低光催化劑的氧化電位，從而抑制過氧化。然而，目前很少有關於在光催化劑上錨定具有互補功能二元助催化劑的報導。此外，助催化劑還需要高度分散以最大化金屬-載體相互作用，並形成獨特的反應途徑使其選擇性可調。
在本文中，Au和CuOx助催化劑被設計用於修飾ZnO光催化劑(表示為AuxCuy–ZnO)以實現上述目標，並將其用於以O2作為唯一氧化劑的水介質中光催化甲烷轉化。最佳化後的Au0.2Cu0.15–ZnO光催化劑可實現高達17776.8 μmol g–1的初級氧化產物，選擇性接近100%。機理研究表明，Au和CuOx助催化劑可分別作為空穴受體和電子受體，從而協同增強電荷分離和促進反應物活化。此外，高度分散的助催化劑還可以調節活性•OOH和•OH物種的生成，從而有助於提高初級產品的選擇性。
圖文解析
圖1. 光催化甲烷直接轉化和初級產物(CH3OH和CH3OOH)的選擇性：(a)Aux–ZnO用於Au含量最佳化；(b)Au0.2Cuy–ZnO用於Cu含量最佳化；(c) CH4和O2的摩爾比；(d)總壓力變化；(e)最佳化後Au0.2Cu0.15–ZnO光催化劑的反應時間與產物的關係；(f)與代表性光催化劑在每小時產率和選擇性方面的對比。
圖2. ZnO, Au0.2–ZnO, Cu0.15–ZnO和Au0.2Cu0.15–ZnO的(a) XRD和(b) Raman光譜；(c)ZnO的TEM圖，插圖為ZnO的粒徑分佈；(d) Au0.2Cu0.15–ZnO的HAADF-STEM圖，及其對應的(e)EDS元素對映圖。
圖3. (a) ZnO, Au0.2–ZnO, Cu0.15–ZnO和Au0.2Cu0.15–ZnO的UV-DRS光譜；Au0.2Cu0.15–ZnO在黑暗和光照條件下的原位高解析度(b) Au 4f，和(c) Cu 2p XPS光譜；(d)Au0.2Cu0.15–ZnO在黑暗和光照條件下的原位EPR光譜。
圖4. (a) DMPO–OOH和(c)DMPO–OH的原位EPR光譜監測不同光催化劑中•OH和•OOH活性物種的產生；(b)NBT用於不同光催化劑上檢測•OOH自由基的光降解動力學常數；(d)在不同光催化劑上檢測•OH自由基所產生7-羥基香豆素的時間依賴性PL光譜；在(e)16O2 + H218O或18O2+ H216O和(f) 5 bar 13CH4或5 bar 12CH4存在下的同位素標記GC–MS結果。
圖5. Au0.2Cu0.15–ZnO用於光催化甲烷轉化機理示意圖。
總結與展望
綜上所述，本文透過二元Au–CuOx助催化劑的改性，同時實現了甲烷的有效活化和產物的過氧化抑制。最佳化後Au0.2Cu0.15–ZnO光催化劑的C1含氧化合物產物(CH3OH, CH3OOH和HCHO)的產率高達11225 μmol g–1 h–1，選擇性接近100%，為目前報導的最高值。此外，該催化劑在365 nm處的表觀量子產率高達14.1%，也遠高於此前報導的其它工作。透過原位光照XPS和EPR光譜分析了光催化效能優異的原因，表明Au和CuOx可分別有效地作為空穴受體和電子受體，協同促進電荷分離。原位EPR和NBT光降解結果表明，CuOx可以進一步加速O2還原生成•OOH。同時，Au助催化劑大大促進了H2O氧化生成•OH，進而促進了CH4活化並抑制過度氧化。同位素測試證明O2是產生含氧化合物的唯一氧源，而H2O是CH4活化的促進劑。該工作拓寬了二元助催化劑的設計與理解，即同時提高活性和調節選擇性，以實現高選擇性光催化甲烷轉化為高附加值化學品。
文獻來源
Lei Luo, Zhuyu Gong, Youxun Xu, Jiani Ma, Huifen Liu, JialiangXing, Junwang Tang. Binary Au–Cu Reaction Sites Decorated ZnO for SelectiveMethane Oxidation to C1 Oxygenates with Nearly 100% Selectivity at RoomTemperature. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c09141.
文獻連結：https://doi.org/10.1021/jacs.1c09141
