近日，南方科技大學電子與電氣工程系副教授陳樹明課題組研究發現量子點發光二極體（QLED）上轉換電致發光（electroluminescence, EL）的物理機制。該團隊透過精確控制 QLED 工作的環境熱能以及理論分析指出，熱能輔助的熱電子發射是 QLED上轉換EL 的關鍵機制。相關研究以“Thermal assisted up-conversion electroluminescence in quantum dot light emitting diodes”為題發表在《自然-通訊》（Nature Communications）。
作為一個電光轉換器件，QLED把電子轉換為光子，根據能量守恆定律，注入電子的能量必須大於或等於發射光子的能量，即須滿足： （其中為驅動電壓，。因此QLED的啟亮電壓須滿足。然而，大部分QLED的啟亮電壓，如對於一個發射2.0 eV光子的紅光QLED，其啟亮電壓往往低至1.6 V。這個現象被稱為上轉換EL或亞帶隙啟亮（sub-bandgap turn on），其背後的物理機制尚存爭論。此前十多年間被研究者們廣泛討論的工作機理有：俄歇輔助能量上轉換、庫侖吸引力作用以及電場輔助的熱電子發射等。陳樹明課題組在現有報道的研究基礎之上，以全新的實驗論證和詳實的理論分析得出結論：QLED 中上轉換 EL 的主導機制為熱能輔助的熱電子發射。
（1）熱能的關鍵作用
圖 1.1 為此工作給出的變溫 EL 結果。由圖 1.1a-1.1c 可清晰地看出，紅、綠、藍三色 QLED 在所處環境溫度變化的過程中，啟亮電壓均表現出顯著的溫度依賴特性。例如對於紅色 QLED （），當溫度從 -140 ℃ 增加到 160 ℃ 時，對應的啟亮電壓（定義為 0.1 cd m-2 亮度時的電壓）從 ~2.0 V 減小至 ~1.25 V。當一個電子從電場中獲得 1.25 eV 的能量就能輻射出能量接近 2.0 eV 的光子，其EL上轉換效率達到驚人的 156%（見圖 1.1e）。同時圖 1.1g 也展示了在亞帶隙偏壓（1.6 V）下，紅光 QLED 隨著溫度上升而表現出的亮度增加。此變化之明顯證明熱能在上轉換 EL 過程中扮演著關鍵作用。
圖 1.1 QLED 在溫度變化下的 EL 特性
（2）熱能在載流子注入動力學中扮演的角色
典型的 QLED採用 P 型聚合物半導體和 N 型 ZnO 無機奈米顆粒分別作為空穴和電子傳輸層。由於材料的能級匹配和載流子遷移率的差距問題，空穴的注入較電子更難。所以上轉換 EL 的關鍵在於分析空穴的注入動力學。以紅色 QLED 為例，圖 1.2 給出了器件的能級結構以及電壓從 到 整個過程中的能級變化。圖示的分析有兩個節點可幫助我們理解此問題：
（a）電壓達到 QD 的平帶電壓（）；如圖 1.2c 所示，此時外加電場拉平了電子一側的能帶彎曲使得電子可以順利進入 QD。但空穴依然面臨 TFB（空穴傳輸層）/QD 異質結介面的內建勢壘和介面勢壘。室溫（RT）下，空穴的動能較低，不能有效到達並積累在介面處，所以很難形成有效的熱電子發射注入，QLED 未能啟亮；但當高溫（HT）時，空穴的動能提升，根據熱漲落效應以及玻爾茲曼分佈理論，空穴中的高能粒子的能量和佔比都會顯著提升。這部分高能粒子擁有足夠的能量到達並積累在異質結介面，同時以熱電子發射注入 QD，結果就如圖 1.1 所示的那樣，提高的環境熱能顯著降低了 QLED 的啟亮電壓，提高了上轉換效率。
（b）電壓達到開啟電壓（）；如圖 1.2d 所示，增大的外加電壓進一步削減了 TFB 的內建勢壘從而大幅降低了空穴的注入勢壘。此時在室溫下，異質結介面就可形成有效的空穴積累，而且其中少量的高能粒子成功地以熱電子發射機制注入 QD。正是由於這部分高能粒子的成功注入，使得紅光 QLED 在 RT 條件下，實現了 1.6 eV à 2.0 eV 的能量上轉換。該工作揭示了環境熱能在空穴亞帶隙注入過程所扮演的關鍵作用，闡明瞭上轉換 EL 的必要條件：QD 達到平帶電壓以及異質結介面形成有效的載流子積累。根據該機制所推算的資料能很好的與實驗結果相吻合。
圖 1.2 紅光 QLED 的載流子注入動力學過程
（3）該工作所闡述機理的普適性
物理機制的正確與否，一個重要的判據來自於其是否具有普適性。為作此驗證，該工作將熱能的控制遷移到其它兩種結構的 QLED 中。結果發現，具有不同能級結構的 QLED，均能在提升工作環境熱能的情況下實現上轉換 EL（如圖 1.3 所示）。尤其考慮到該工作所選取的兩種驗證結構本身在 RT 下不具備上轉換 EL 特性，從而更加佐證了熱能在整個上轉化 EL （或亞帶隙開啟）中所扮演的決定性作用。
圖 1.3 熱能輔助上轉換 EL 的普適性（在其它QLED結構的驗證）
該工作揭示並回答了困擾研究者多年的能量上轉換機制問題，並詳細剖析了 QLED 中載流子的注入動力學過程。該工作不僅為研究者更好地理解器件工作機制提供了參考，也為實現能量轉換效率超過 100% 的上轉換 EL 器件提供了新的思路。
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1.1 QLED 中熱能輔助的上轉換 EL
除此之外，陳樹明課題組在 QLED 結構開發上持續創新，開發出了紅、綠、藍可單獨定址控制的全色柔性疊層 QLED。該工作近期以“Flexible and tandem quantum-dot light-emitting diodes with individually addressable red/green/blue emission”為題，發表在 Nature 合作出版期刊 npj Flexible Electronics。
疊層 QLED 具有實現超高亮度和超長壽命的潛力。然而對於採用溶液法制備的疊層量子點發光二極體來說，多層連續溶液工藝的操作可靠性以及對每一個發光單元進行單獨控制一直存在挑戰。為解決上述問題，作者以高效能紅、綠、藍三色柔性透明 QLED 作為構建單元，利用透明柔性基底作為中間隔離並以紫外固化膠作為粘合劑，成功製備出具有優異效能的、可單獨定址控制的全綵柔性透明疊層 QLED。利用該方案垂直疊加紅綠藍時，不僅在單獨發射紅、綠、藍時可分別實現 12.0%、8.5% 和 4.5% 的外量子效率。而且可以使每一個單元根據需要工作在串聯和並聯模式下，並具有 24.8% 和 8.2% 的外量子效率。另外，在保證器件效能的同時，該結構很好地避免了多步溶液工藝帶來的損傷問題。
該工作為實現新型疊層 QLED 以及開發可單獨定址全色顯示和照明器件提供了一種新的實施策略。
圖 2.2. 紅、綠、藍可單獨定址控制的全色柔性疊層 QLED 的結構、製備及效能特性
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2.1 紅、綠、藍三色柔性透明 QLED 的特性展示
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2.2 紅、綠、藍可單獨定址控制的全色柔性疊層 QLED 的全綵發射特性
以上研究的第一作者均為陳樹明課題組2019級博士研究生蘇強，通訊作者均為陳樹明，南科大為論文第一單位。該研究得到了國家自然科學基金面上專案、廣東省高校科研專案、深圳市基礎研究專案等的資助。
來源：南方科技大學
論文連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-28037-w
https://www.nature.com/articles/s41528-021-00106-y
