宋仁宗時，在抵禦西夏的戰爭中，湧現出了一批傑出的官員，如韓琦、范仲淹等。他們入朝之後大都擔任執政大臣，堪稱一時之選，孫沔也是其中比較突出的一位。然而，與其他人不同，孫沔雖然文武全才，而且精通法律，卻在金錢與女色上栽了跟斗，未能很好發揮他的才幹。正如史書中所評價：“（孫）沔居官以才力聞，強直少所憚，然喜宴遊女色，故中間坐廢。”不能不說是非常可惜的。
孫沔為官以幹練敢言著稱，他曾因直言連遭貶斥，但無論在哪裡做官，“所在皆著能跡”。他並未因直言遭貶而退縮，而是“論事益有直名”。他在陝西轉運使任上，上書批評當朝宰相呂夷簡：“自夷簡當國，黜忠言、廢直道。為相不進賢，但引若己者，以為自固之計。”“雖盡南山之竹，不足書其罪也。”贏得輿論的高度讚譽。
孫沔在慶曆年間曾擔任陝西都轉運使，環慶路都總管、安撫經略使，並三度出任慶州知州，是駐守西邊、抵禦西夏的重要軍事統帥之一。儂智高在南方發動叛亂後，孫沔被任命為湖南、江西兩路安撫使，“以便宜從事”，後又加封廣南東路和廣南西路安撫使，負責防範儂智高北進。大將狄青受命征討儂智高，孫沔與他合兵一處，擊敗了儂智高。叛亂平定後，孫沔又“留治後事”。因此，宋仁宗時的幾次重要戰爭孫沔不僅都參與了，而且還作出了重要貢獻。也正因為如此，不久就被任命為樞密副使，成為執政大臣。
孫沔的幹練之才，還突出反映在他的辦案能力方面。孫沔可以說是北宋時期的法律專家和辦案能手。他進士及第後任趙州司理參軍時，就辦過這樣一起案件：屬縣一群16人的盜賊為逃脫追捕，將兇器和贓物扔進了一戶百姓家。而這戶百姓家正在聚會飲酒，恰好也正是16人。官差便將他們“人贓俱獲”。嚴刑逼供之下，都被屈打成招，依法應當判處死刑，因此縣衙將案件上報州衙。但負責審理此案的孫沔覺得案情可疑，並未立即判決，而是將案件壓下複審。知州見他遲遲不簽發判決，非常惱火。我們之前的文章中談到過，北宋施行審判連帶責任制，如果知州越過司理參軍作出判決，一旦發生差錯，就要承擔主要責任，因此只得聽任孫沔處理。不久後，真正的盜賊被捕獲，知州又驚又喜，說：要不是你，我逃脫不了罪責。
在宋人鄭克編纂的案獄集《折獄龜鑑》中，收錄了4起（其中1起重複，實為3起）孫沔辦理的案件。孫沔任杭州知州時，一個乞丐被控偷人鐵鍋，但乞丐辯稱自己左臂沒手，右臂也只有兩根手指，不可能偷鍋。孫沔見乞丐的手確實如此，便斥責原告誣良為盜，將其轟出衙門。同時，為了彌補乞丐，將鐵鍋判給他作為補償。剛開始乞丐還推辭，在孫沔再三安慰之下，乞丐接受了，只見他用兩根手指夾起鐵鍋，再用左臂頂在頭上走出衙門。孫沔見狀，立刻下令將乞丐追回，當場將他的手指砍斷示眾。
孫沔雖然巧妙地破了這起案件，但法外用刑，手段未免過於殘忍。因此，《折獄龜鑑》在點評這起案件時也說：“丐者盜鑊，事極微末，譎得其情，法外刑之，亦何忍哉？此世俗所誇以為嚴明，而君子不取者也。”其實，這也反映出了孫沔一貫的性格。《宋史》中稱其“跌蕩自放，不守士節，然材猛過人”，可以說是一箇中肯的評價。也正是這種“跌蕩自放”的性格，造成了他的悲劇。
孫沔辭去樞密副使之職後，在杭州、幷州和青州等地任知州，但秉性不改，“淫縱無檢，守杭及並（州）所為不法”，結果御史中丞韓絳、監察御史沈起以及諫官吳及等相繼對他進行彈劾。宋仁宗將他調任壽州知州並派使者去調查，他在任上的種種不法行為因此被揭露出來。從查明的種種“劣跡”來看，大體上是三種情形：
一是強奪民女、生活淫亂。他在處州（今浙江麗水）時，在遊人中遇見女子白牡丹，心生愛慕，便引誘她與自己通姦；他在杭州時，看上了金家的女子，便在大白天派吏卒用轎子將她抬進府內淫亂；趙家的女子已經許嫁給莘旦，孫沔在遊西湖時看見她，便設計將她弄入府中霸佔，“與飲食臥起”。
二是利用職權，巧取豪奪。他任杭州知州時，從蕭山百姓鄭旻那裡購買棉紗，因鄭旻要價過高，便懷恨在心。後來發現鄭旻有偷稅行為，便公報私仇，將其發配；他看上了百姓許明收藏的郭虔暉的《秋郊鷹雉圖》，但許明拒絕送給他，他便捏造罪名將許明刺配，並趁機將畫據為己有；在幷州知州任上，役使吏卒往來青州、麟州等地販賣紗、絹、綿、紙、藥物等，牟取私利。
三是任情濫刑，草菅人命。他在杭州任上，判決刺配的犯人多達百餘人。等到離任時，將案卷私藏，使得訴冤者因找不到案卷而無法伸冤；他在州衙大堂上擺放大棒，常常因暴怒而杖責告狀的人，還用私刑處置盜賊，甚至挑斷他們的腳筋使其殘疾。
案情上報後，宋仁宗下令將孫沔貶為寧國節度副使。北宋時的節度副使、團練副使等都是專門用於安置那些犯有罪錯的官員的，如蘇東坡就曾因“烏臺詩案”被貶為黃州團練副使。因此，貶為節度副使的處罰相當於徒刑，這個處罰對孫沔而言應該是比較重的。好在宋朝對士大夫還是比較寬容的，後來還是給他安排了一個閒職，並以禮部侍郎的身份退休。
宋英宗即位後，因缺乏有才幹的大臣鎮守西部邊關，時任參知政事歐陽修便推薦孫沔，說他“養練士卒，招撫蕃夷，恩信最著。今雖七十，心力不衰，中間曾以罪廢，然宜棄瑕使過”。因此重新起用他為慶州知州，又改任延州知州，但不幸在半路上去世。
