高能量密度鋰(Li)電池(LMBs)是一種很有前景的儲能應用，但由於其電解質不可控制地降解，因而難以形成穩定的固電解質介面(SEI)。
在此，來自浙江工業大學的陶新永&新加坡南洋理工大學的樓雄文等研究者設計了自組裝單分子層(SAMs)，並首次將自組裝單分子層表介面技術用於調控電解質氧化還原狀態，實現對高比能量金屬鋰電池電解質分解的精確控制。相關論文以題為“Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-life lithium metal batteries”發表在Science上。浙江工業大學為第一完成單位。
論文連結：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn1818
鋰(Li)金屬，因其高比容量(3860 mA·hour g-1)和低氧化還原電位(與標準氫電極相比為−3.04 V)，而被認為是下一代鋰基電池的極有前途的負極材料。然而，鋰負極的實際應用受到樹枝狀鋰生長的限制，導致鋰金屬電池(LMBs)的安全性問題和容量快速衰減。抑制Li枝晶的形成，固態電解質膜(SEI)的修飾或重建可能是最關鍵的，因為SEI是由具有化學活性的Li金屬和電解質之間的反應自發產生的，其負責Li+運輸和Li的快速增長力學適應。人們設計了功能氟化電解質成分以進行介面工程來調節SEI的奈米結構和化學組成。這些方法制備的SEIs均含有氟化鋰(LiF)的特定組分，具有較高的介面能、較高的化學穩定性和較低的Li+擴散勢壘。通常，LiF被認為是含F電解質成分的分解產物，有助於提高LMBs的迴圈壽命。因此，精確控制電解質分解，特別是C-F解離化學，構建一個富含LiF的SEI在邏輯上是可行的，但仍然是具有挑戰性的方法。
為了調節電解液的降解過程，需要尋求一種策略來實現對電解液氧化還原狀態的控制，重點關注與電子損益相關的陽極介面的電子性質。作為參考，極性基團(如羧基)可以透過改變電子轉移動力學來促進氟化鍵的裂解。因此，當這些無序和分散的官能團變得有序和緊密排列時，氟化組分的降解動力學如何轉變是值得關注的。自組裝單分子膜(SAMs)被廣泛研究以構建具有高度定向分子和有序端基的表面，從而提供了一個方便、靈活和通用的平臺，透過它可定製金屬、金屬氧化物和半導體的介面特性。作為一種特定的特徵，長程有序自組裝分子可以調節甚至決定表面偶極子相對於分子電子結構和端基取向的分佈。因此，SAM-誘導的偶極矩，可能會影響電子轉移動力學，改變電解質的電化學氧化還原動力學，從而調控SEI的奈米結構。因此，自組裝膜可能透過決定表面電子性質的末端基團順序來控制電解質中含氟成分的分解。
在此，研究者在氧化鋁包覆的聚丙烯隔板[Al2O3-OOC(CH2)2X]上製備了SAMs，並利用不同的末端官能團(X = NH2, COOH)引導Li金屬的光滑沉積。模擬預測，有序的極性基團，特別是羧基，加速了包含表面偶極子誘導的多餘電子的C-F鍵的分解(圖1A)。該機制得到了原子視覺化和光譜解釋的支援，其中，在SEI中識別出了許多LiF奈米晶體。透過生成富含LiF的SEI，半電池和全電池都表現出極大的迴圈穩定性。
圖1 LMBs中的自組裝膜示意圖及Al2O3-自組裝膜的表徵。
圖2 Li-Cu半電池的電化學效能及LiTFSI降解機理的模擬。
圖3 介面穩定性及SEI化學成分分析。
圖4 Li沉積和SEI奈米結構的冷凍電鏡視覺化。
圖5 對稱半電池和全電池的電化學效能。
綜上，這種建立已久的基於表面化學的SAMs技術，為電池中不可控的電解質降解和SEI形成提供瞭解決方案。用SAMs接枝的隔板，全電池的LMBs即使在嚴格的條件下也表現出更強的迴圈性。這種簡單的方法,可以透過調整分子結構來構建更好的能量裝置，從而擴充套件到其他電極系統。（文：水生）
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