化石燃料燃燒造成的驚人的二氧化碳排放量已經引起了全球的嚴重關注。利用可再生能源將CO2電催化轉化為有價值的化學品，為解決日益增長的能源需求和環境問題提供了一條誘人的途徑。甲酸是最常見的液體產品，是大型化工的重要化工原料。它還直接用於幾個工業過程，包括製藥、食品、紡織和生化工業、燃料電池和化學氫氣儲存系統。電化學二氧化碳還原反應(CO2RR)是一種很有前途的降低CO2濃度和生成碳原料的方法。近年來，催化劑結構的(亞)奈米設計被認為是透過區域性反應環境控制反應過程的有效手段。
來自韓國蔚山國立科學技術研究所等單位的學者報道了用鋰電化學調諧(LiET)方法合成了一種新型的亞奈米級面間距小於1 nm的SnOx奈米粒子(NP-s)催化劑。透射電子顯微鏡(TEM)和三維斷層掃描電子顯微鏡(STEM)分析表明，SnOx NP-s中存在明顯的分割模式和新設計的顆粒間混雜空間。在≈1.2VRHE下，該催化劑的CO2RR與析氫選擇性相比顯著提高了1/5，甲酸鹽選擇性比原始SnO2奈米顆粒提高了20%。在1.2VRHE時，該催化劑的析氫選擇性比純SnO2奈米粒子高20%。密度泛函理論計算和陽離子大小相關實驗表明，這歸因於限速中間體*OCHO和*COOH的間隙穩定，它們的形成是由介面電場驅動的。此外，SnOxNP-s在50h以上的CO2RR中表現出穩定的效能，這些結果突出了可控原子空間在指導電化學反應選擇性方面的潛力和高度最佳化的催化材料的設計。相關文章以“Design of less than 1 nm Scale Spaces on SnO2 Nanoparticles for High-Performance Electrochemical CO2 Reduction”標題發表在Advanced Functional Materials。
論文連結：
https://doi.org/10.1002/adfm.202107349
圖1.LiET工藝和介面控制的CO2RR催化劑示意圖。a)SnO2-NP的恆流放電曲線，以及LiET過程中SnOx轉化反應的示意圖。介面控制SnOx的CO2RR催化機理b)SnO2 NP，c)SnOx NP-GB，d)SnOx NP-s。E)SnO2 NP、SnOx NP-GBI、SnOx NP-GBII、SnOx NP-s和SnOx NP-a的PXRD圖譜。
圖2。基於鋰化度的SnO2奈米顆粒的非原位結構演化分析。a)帶有示意圖插圖的TEM影象和b)SnO2NP、SnOx NP-GBI、SnOxNP-GBII、SnOx NP-s和SnOxNP-a的STEM影象。
圖3.具有粒子間距的SnOx的3D-TOMO-STEM分析。a)3D-TOMO-STEM分析設定示意圖。用三維斷層掃描電子顯微鏡(3D-Tomo-STEM)沿120°旋轉，從−60°旋轉到60°，重建了b，c)SnO2 NP，d，e)SnOx NP-GbII和f，g)SnOx NP-s的三維結構投影模型影象。
圖4.SnOx催化劑的電化學CO2RR效能a)LSV曲線。CO2RR產生b)甲酸鹽/CO的FE比(插圖：粉紅色虛線區域的CO2RR的Fe和SnO2NP、SnOx NP-GBI、SnOxNP-GBII、SnOx NP-s和SnOxNP-a的HER)。C)SnO2 NP、SnOx NP-GBI、SnOxNP-GBII、SnOx NP-s和SnOxNP-a的CO2RR/HER和CO2RR的部分電流密度。D)綜述了各種已報道的催化劑在不使用合金和氣體擴散層的情況下,在水電解液中由電化學CO2RR生成甲酸鹽的效能。e)在−1.2VRHE的CO2RR過程中，用甲酸鹽法拉第效率對SnOx NP-s進行了長期穩定性分析，並進行了IR補償。
圖5.a)密度泛函(DFT)計算了關鍵中間體的吸附能，作為顆粒間距離的函式。b)含電解質陽離子交換對CO2RR/HER選擇性的電位依賴性等對SnO2 NP和SnOx NP-s選擇性的影響；b)含電解質陽離子交換對CO2RR/HER選擇性的影響。
綜上所述，本文透過一種簡單的LiET工藝合成了一種新型的晶間亞奈米間距可調的錫基催化劑。3D-TOMO-STEM分析表明，根據LiET的程度，製備的催化劑呈現出晶界或亞奈米級的混雜孔結構。實驗結果表明，亞奈米尺度的間隙顯著提高了CO2RR/HER的選擇性，與未修飾的SnO2奈米粒子相比提高了四倍。結果表明，SnOx NP-S催化劑對CO2RR穩定執行50h以上，甲酸鹽選擇性達80%以上。本文提出的亞奈米間隙產生的概念為高選擇性、高活性的電催化劑的系統設計提供了一條新的激動人心的途徑，可用於實際器件的整合。（文：SSC）
本文來自微信公眾號“材料科學與工程”。歡迎轉載請聯絡，未經許可謝絕轉載至其他網站。
