繼上個月23日在Nano Lett.上發表重要成果之後，僅過了15天，復旦大學孔彪課題組再發第二篇奈米頂刊！4月8日，課題組在ACS Nano上發表了重要研究成果，報道了透過捕獲-鍵合（Trapping-Bonding）策略製備表面富集釕的奈米簇催化劑，該催化劑表現出了高效的析氫效能。
【研究概要】
水解析氫反應(HER)是一種有潛力實現可持續制氫的技術，但其水解速度慢、傳統Pt基催化劑成本高，制約了其發展。本文提出了一種捕獲-鍵合策略來實現表面富Ru奈米團簇在植酸修飾的氮摻雜碳框架(記為NPO -Ru NCs)上的超組裝體。改性骨架對金屬陽離子有很高的親和力，並能捕獲大量的Ru離子。被捕獲的Ru離子主要分佈在骨架表面，在50℃時，在空位和磷酸鹽基團的協同作用下，可以形成Ru奈米團簇。透過調節植酸的含量，可以獲得分佈和密度可調的表面富集釕奈米團簇。受益於活躍的站點和密集分佈的充分暴露超微俄文製備獲得的NCPO-Ru NC催化劑可以有效地讓她在鹼性電解質和顯示一個活動(50 mV)過電壓的14.3和9.6倍高於商業俄文/ C和Pt / C催化劑,分別。此外，太陽能劈裂制氫的卓越效能為NCPO-Ru NCs的廣泛應用提供了更大的靈活性。
【研究背景】
在21世紀倡導的可持續發展理念下，化石能源的開發和消費所造成的環境汙染已成為人們普遍關注的問題。氫(H2)能源具有熱值高、燃燒無汙染的優點，而水裂解析氫反應(HER)被認為是最可行的制氫方法。然而，在HER過程中，需要高效的電催化劑來降低過電位(η)，從而降低電力的能耗。迄今為止，Pt仍被認為是具有最佳HER活性的金屬，但其在地球儲量上的稀缺和高昂的成本極大地限制了其在全球的可擴充套件性。因此，探索其他價格低廉、資源豐富、高HER活性的金屬基電催化劑是實現水分解工業化的關鍵。
近年來，釕(Ru)被認為是一種很有前途的金屬材料，可用於構建HER電催化劑，這是因為釕的水解離能量障礙可以忽略，而且在價格方面比鉑更有經濟優勢。然而，由於經常需要還原劑或高溫熱解，Ru容易發生不可逆團聚，這大大降低了Ru的利用率，嚴重影響最終催化劑的活性和穩定性。為了克服這一難題，合適的載體對製備超細Ru基催化劑至關重要。由金屬有機骨架材料製備的多孔碳材料具有高比表面積和豐富的小孔隙，是金屬基HER催化劑的優良載體。對於三維材料，表面金屬粒子的催化活性遠遠高於內部金屬粒子的催化活性。此外，催化劑活性位點與電解液的充分接觸有利於反應過程中的快速傳質和電荷轉移，可以提高催化劑的效能。因此，載體和組分的選擇以及最終催化劑的結構是構建金屬基催化劑的關鍵。此外，構建高效的釕基催化劑還可以節約水分離所需的成本和能源，這符合可持續發展的理念。
本文提出了一種表面富集釕奈米團簇在植酸(PA)修飾的氮摻雜碳框架(記為NPO-Ru NCs)上超自組裝的捕獲-鍵合策略。PA修飾骨架(NCPO)對金屬陽離子有很高的親和力，並能捕獲大量的Ru離子。被捕獲Ru離子主要分佈在骨架表面，骨架附近具有較強還原性的空位可誘導被捕獲Ru離子在50℃時發生還原和聚集。同時，PA在骨架表面的島狀分佈以及磷酸鹽基團與Ru離子之間的強鍵合作用限制了Ru離子的遷移和聚集。因此，在多種因素的協同作用下，可以在NCPO表面形成粒徑約為1.6 nm的Ru奈米團簇。透過調節PA的含量，可以獲得分佈和密度可調的表面富集Ru奈米團簇。受益於活躍的站點和密集分佈的充分暴露超微俄文製備獲得的NCPO-Ru nc催化劑可以有效地讓她在鹼性電解質和顯示了活動(50 mV)過電壓的14.3和9.6倍高於商業俄文/ C和Pt / C催化劑,分別。Ru奈米團簇與NCPO之間形成了穩定的Ru - o共價配位結構，使NCPO-Ru奈米團簇的穩定性大大優於商用催化劑。此外，NCPO-Ru NCs催化劑在太陽能氫能轉化系統中也具有良好的效能，這為其在水裂解方面的廣泛應用提供了更大的潛力。
【圖文解析】
圖1：表面富集釕奈米團簇在水中超組裝的俘獲-結合策略示意圖
表面富集釕奈米團簇在水中超組裝的捕獲-鍵合策略示意圖如圖1所示。首先，在混合氫-氬環境下熱解ZIF-8得到富含氮空位的氮摻雜碳(NC)骨架。隨後，PA透過氫鍵作用在NC表面組裝，得到一個名為NCPO的複合物。然後，NCPO捕獲水中的Ru離子。最後，在空位的還原作用和磷酸鹽基團的鍵合作用下，在50℃下形成表面富集的Ru奈米團簇。如圖2a所示，ZIF-8到NCPO-Ru NC的過程有三個過程:ZIF-8的裂解過程、PA在NC上的組裝過程和Ru在NCPO上的捕獲鍵合過程。從ZIF-8到NC，骨架體積縮小，邊緣變得更加粗糙，這與結構在熱解過程中的坍塌有關。ZIF-8熱解後，Zn大量丟失，而ZIF-8和NC中的O可能來源於空氣中的氧氣(圖2b、c)。PA組裝在NC上後，P均勻分佈在骨架表面(圖2d)，而O含量明顯增加，這源於PA的磷酸基。此外，能量色散x射線光譜(EDX)線掃描顯示骨架邊緣有較高的P和O含量。Ru俘獲鍵合後，在骨架表面可以看到許多細小的奈米團簇(圖2e)。
圖2：(a) ZIF-8到NCPO-Ru nc合成過程的二維示意圖。(b) ZIF-8、(c) NC、(d) NCPO和(e) NCPO- Ru NC的SEM、TEM和相應的EDX元素mapping圖。
圖3：(a) NCPO-Ru NCs的STEM影象和(b) HAADF-STEM(插圖，粒度統計)影象。(c) EDX元素線掃描的邊緣(a)的框架。(d-i)使用不同含量PA處理的NC的HAADF-STEM Ru-based催化劑的影象。
圖4：(a) P 2p， (b) O 1s， (c) c 1s + Ru 3d， (d) Ru 3p。(e)未相位校正EXAFS的傅立葉變換的r空間光譜，(f) Ru k邊光譜，(g) NCPO-Ru NCs的EXAFS擬合曲線。(h) ncp -Ru NCs、Ru1/NC、Ru箔和RuO2的k3加權Ru k邊EXAFS訊號的小波變換。
圖5：(a) 1.0 M KOH下Ru/C、Pt/C、Ru1/NC和NCPO-Ru NC的HER極化曲線和(b)對應的Tafel斜率。(c) 1.0 M KOH中Ru/ c、Pt/ c和ncp -Ru NCs−0.05 V的群眾活動。(d) Ru/C、Pt/C和NCP -Ru NC的電流密度隨時間變化曲線。(e) NCP - Ru電催化劑與近年來報道的其他ru基HER電催化劑的催化效能比較。(f-i)三種器件電極的HER極化曲線、對應過電位(@ 10,50 mA cm-2)、Tafel斜率和穩定性測試。(j)太陽能產生的充分水分裂示意圖。(k, l)在碳紙上的h型電解池和相應的H2的照片。
圖6。NCP - RU NC的形成機制示意圖。用PA組裝骨架可以透過捕集-粘接策略實現Ru奈米團簇在水中的超組裝。(a)由部分氮空位的ZIF-8衍生的框架。(b) PA分子在骨架表面組裝形成NCPO。(c) Ru被PA困住。(d) Ru離子有限聚集形成奈米團簇，具有空位還原效應和磷酸基團鍵合效應。(e)本研究中PA分子含量對Ru形態影響的示意圖。
【文章資訊】
Title: Superassembly of Surface-Enriched Ru Nanoclusters from Trapping–Bonding Strategy for Efficient Hydrogen Evolution
Authors: Qirui Liang, Qizhen Li, Lei Xie, Hui Zeng, Shan Zhou, Yanan Huang, Miao Yan, Xin Zhang, Tianyi Liu, Jie Zeng, Kang Liang, Osamu Terasaki, Dongyuan Zhao, Lei Jiang, and Biao Kong
Journal: ACS Nano Article ASAP
DOI: 10.1021/acsnano.2c00901
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