鄭南峰、傅鋼Chem Catal.：原子級分散的鈀催化劑催化烯烴的氫-氘交換及異構化反應
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烯烴的順式、反式異構體因具有不同的物理、化學性質而展現出不同的用途。透過內炔烴的構型選擇性半氫化是合成特定構型烯烴的重要手段，但使用常見的異相催化劑往往只能得到順式烯烴，因而設計高效的烯烴順式-反式催化異構化體系就尤為重要。總體來看，烯烴的異構化包含碳-碳雙鍵斷裂為碳-碳單鍵、單鍵的旋轉以及碳-碳雙鍵的再生成等步驟。氫氣介導的烯烴異構化（hydrogen mediated isomerization, HMI）是一種較為經濟的實現順-反轉變的途徑，但要避免反應過程中烯烴發生加氫轉化為烷烴。從能量角度看，烯烴的高選擇性異構化需要滿足烯烴脫附能位於烯烴多步氫化的活化能之間，否則就會產生烷烴（圖1A）。此外，類似的可逆烯烴插入-消除過程可被用於實現烯烴的氫-氘交換從而合成目標氘代烯烴，然而在高活性下維持高的氘代烯烴選擇性仍具挑戰。
在傳統的炔烴選擇性半氫化異相催化體系中，由於連續的金屬表面具有大量活性氫物種，使得吸附在金屬表面的烷基中間體發生氫化變成烷烴。因此，如何“孤立”活性氫物種對實現高選擇性HMI及氫-氘交換至關重要。原子分散的金屬催化劑（ADCs）具有孤立的金屬活性位點，因其具有異裂氫氣的能力而成為此類反應的理想催化劑。透過改變金屬中心及載體的配位環境可調控分別吸附在金屬位點及近鄰鹼性位點的H-和H+物種的結合能。氫氣在ADCs表面異裂形成的H-和H+的結合能區別將有利於實現高選擇性的烯烴HMI及氫-氘交換（圖1B）。
圖1. 烯烴多步氫化的能量過程及HMI/氫-氘交換的反應路徑
基於此，廈門大學鄭南峰教授、傅鋼教授團隊報道了一種利用原子分散的金屬催化劑實現烯烴高選擇性異構化及氫氘交換的催化體系。受益於氫氣的異裂以及受阻的H+物種轉移，Cu2O負載的原子級分散Pd催化劑（Pd1/Cu2O）展現出高選擇性的烯烴氫-氘交換的催化活性，這特性也使其對於多種烯烴的順式-反式異構化反應具有高選擇性。此外，對氫氣還原具有更高熱穩定性的Pd1/Cu3N展現出更高的異構化反應TOF值。該體系不僅拓展了ADC的應用範圍，也為針對特定氫化反應調控不同氫物種提供了新的策略。相關工作的研究論文發表在Cell Press細胞出版社期刊Chem Catalysis 上。
首先，研究人員透過Pd2+及Cu2O表面的Cu+置換取代製備了原子分散的Pd1/Cu2O催化劑，其中Pd物種與2個O配位。將其用於苯乙炔的加氫反應中，苯乙炔可被高選擇性地轉化為苯乙烯，而以苯乙烯為反應底物則無法測得苯乙烷的生成（圖2B、C）。DFT計算表明氫氣在Pd1/Cu2O表面發生異裂生成了Pd-Hδ-和-OHδ+-Cu物種，且苯乙烯的加氫能壘高於其脫附能，這說明苯乙烯在氫化為苯乙烷前即可脫附。將苯乙烯和氘氣作為底物時，可觀測到氫-氘交換反應的發生。結果表明，450分鐘內，苯乙烯被完全轉化且以98.6%的高選擇性得到β-氘代苯乙烯（圖2D、E）。由於苯乙烯發生氫-氘交換反應必須經過可逆的插入及消除過程，因此這一高選擇性表明烷基中間體生成苯乙烷的能壘要高於消除所需的C-H鍵斷裂能量。機理研究表明，與Pd連線的Hδ-具有較小的結合能，發生氫負離子轉移的能壘較低，而與O連線的Hδ+具有較高的結合能，阻礙了質子轉移步驟從而抑制了苯乙烷的生成。由烷基中間體至烯烴脫附的能壘低於生成烷烴的能壘，因此在Pd1/Cu2O催化苯乙烯氫-氘交換相較於生成苯乙烷更為有利，而這種選擇性來源於具較低反應性的Hδ+物種。
圖2. 苯乙烯的選擇性氫-氘交換
隨後，作者研究將Pd1/Cu2O用於催化二取代烯烴的順式-反式異構化反應。將順式-β-甲基苯乙烯（cis-MS）作為研究物件，理論計算顯示，氫氣仍可在催化劑作用下發生異裂，烯烴先後以較低能壘發生氫插入反應生成順式烷基中間體及C-C單鍵旋轉生成反式烷基中間體，且反式烷基中間體發生消除生成反式烯烴的能壘低於中間體加氫生成烷烴的能壘（圖3），這表明Pd1/Cu2O可用於高效的HMI過程。
圖3. Pd1/Cu2O催化順式-β-甲基苯乙烯HMI機理
實驗結果顯示，在0.1 MPa氫氣下，Pd1/Cu2O可在11小時內催化cis-MS的100%轉化並展現出高達98.3%的trans-MS選擇性，反應選擇性至15小時仍無變化。未通入氫氣時，幾乎沒有異構化反應活性，表明異構化過程涉及到氫氣的參與。而Cu2O負載Pd奈米顆粒催化劑在100% cis-MS轉化率下僅有73%的trans-MS選擇性，體現出了原子級分散的Pd的優勢。原位DRIFTS實驗顯示，在通入氫氣後，預吸附的cis-MS的振動訊號逐漸減弱，同時-OHx的振動訊號增強，表明氫氣透過異裂活化。當在反應過程中將氫氣替換為氘氣時，核磁共振譜可檢測到β-氘代-MS的訊號，且氘氣預處理的Pd1/Cu2O的-OD振動訊號在原位DRIFTS中並未隨反應而減弱，這表明異構化過程中可能涉及到氫負離子轉移而不是質子轉移（圖4B、C、D）。該催化劑在30 ℃下迴圈六次未見催化效能明顯下降，CO-DRIFTS表明六次迴圈後Pd物種仍以原子級分散形式存在，展現出在較低溫度下的穩定性。但是當在60 ℃、氫氣下進行異構化反應時，Cu2O逐漸被氫氣還原為Cu，且Pd物種被還原但仍以原子級分散分佈於Cu表面，這種還原後的催化劑對異構化反應幾乎沒有催化活性，表明具有正電性的Pd、Pd-O介面位點及氫氣的異裂對HMI至關重要（圖4G、H）。
圖4. Pd1/Cu2O 催化烯烴的順式-反式異構化
為了克服Pd1/Cu2O在較高溫度下易被還原的缺陷，作者採用了具有更高熱穩定性的Cu3N作為載體制備原子級分散的Pd/Cu3N。CO-DRIFTS結果表明具有正電性的Pd以原子級分散於Cu3N表面（圖5 A）。在60 ℃、0.1 MPa氫氣下，Pd/Cu3N可在140分鐘實現100%的cis-MS轉化率及98.5%的trans-MS選擇性（圖5 B），其TOF高達430 h-1，高於其他已報道的均相及異相催化劑兩個數量級以上，該催化劑同樣展示出高穩定性，並可以高效催化多種二取代烯烴底物異構化，體現出較好的普適性（表1）。
圖5. Pd1/Cu3N的結構及催化效能
表1. Pd1/Cu3N對多種底物的催化異構化效能
綜上，該工作報道了一種透過可逆插入-消除過程實現烯烴氫-氘交換及氫氣介導的順式-反式異構化的催化體系。理論及實驗結果表明氫氣異裂形成的氫負離子是實現該過程的關鍵物種，且質子的轉移受到了抑制，從而限制了烷烴的生成。該工作不僅拓展了原子級分散催化劑的實用潛力，也將啟發研究人員重新審視對烯烴加氫的“非活性”催化劑能否用於催化其異構化過程。
Atomically dispersed palladium catalyzes H/D exchange and isomerization of alkenes via reversible insertion and elimination
Kunlong Liu, Ruixuan Qin, Kaijia Li, Weijie Zhang, Pengpeng Ruan, Gang Fu, Nanfeng Zheng
Chem Catal., 2021, DOI: 10.1016/j.checat.2021.11.002
導師介紹
鄭南峰
https://www.x-mol.com/university/faculty/14044
傅鋼
https://www.x-mol.com/university/faculty/14141
（本稿件來自Cell Press）
