近日，南方科技大學材料科學與工程系教授盧周廣課題組在超高比能量高壓鈷酸鋰正極材料研究中取得新進展，相關成果在能源材料領域頂尖期刊Advanced Energy Materials線上發表，論文題目為“Dextran sulfate lithium as versatile binder to stabilize high-voltage LiCoO2 to 4.6 V”。
鈷酸鋰 (LiCoO2）是商業化最早和應用最成功的鋰離子電池正極材料，由於其製備方法簡單、穩定性好和體積比能量密度大在消費電子市場有著不可撼動的地位。方興未艾的5G時代對電子產品提出了輕薄化和長續航的更高要求，迫切需要進一步提升鋰離子電池的能量密度。鈷酸鋰擁有274mAh/g的超高理論比容量，但實際使用中最多隻有50%的鋰能可逆穩定釋放出來(對應截止電壓4.2V)。一般可以透過表面包覆和摻雜等方法拓寬充電截止電壓，提高鈷酸鋰的比容量。目前商業化的鈷酸鋰最高充電截止電壓為4.45V，對應比容量約為175 mAh/g，離其理論值仍然有巨大差距。因此，超高壓鈷酸鋰（>4.6V）是發展高能鋰離子電池的風口浪尖。然而隨著充電電壓的提高，鈷酸鋰會發生一系列不良反應，例如從O3相到H1-3相不可逆相變的發生、正極介面的惡化、鈷元素的溶解以及晶格氧的釋放，引起電池電阻升高和電池效能快速衰減，極大限制了其實際應用。通常研究人員採用摻雜和包覆相結合的策略對鈷酸鋰進行改性，以提升其在高電壓充放電過程中的穩定性，然而大多數的改性方法存在成本較高、產業化困難的問題，迫切需要尋找一種成本低廉、工藝簡單和適合大規模生產的技術方案。
研究團隊設計了一種新型耐高壓水性粘結劑硫酸葡聚糖鋰(Dextran sulfate lithium, DSL)替代工業廣泛應用的聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)，極大提高了鈷酸鋰材料在4.6V高電壓充放電過程中的結構和介面穩定性，如圖1所示。由於DSL粘結劑與鈷酸鋰表面強相互作用，在鈷酸鋰表面原位形成均勻的包覆層。均勻的DSL包覆層不但可以有效抑制鈷酸鋰在高壓條件下從O3相到H1-3相的不可逆相變發生，而且極大保護材料表面不被電解液侵蝕，減少鈷元素的分解，大大提升4.6V超高壓鈷酸鋰的長迴圈迴圈性，可逆穩定容量超過200mAh/g。
圖1.DSL和PVDF粘結劑對鈷酸鋰作用機理圖。
使用不同粘結劑的鈷酸鋰正極和金屬鋰組裝成半電池的電化學測試資料，如圖2所示。其中，DSL-LCO 電極相較於PVDF-LCO電極展現出更為優異的電化學效能，擁有>200mAh/g的起始容量，而且100圈迴圈後容量保持率超過93.4%，庫倫效率接近100%。進一步的高溫測試、倍率測試和全電池測試中，使用DSL粘結劑的鈷酸鋰正極同樣顯示出極佳的穩定性，進一步驗證其實際工業應用潛力。
圖2.(a) PVDF-LCO的第1圈和第10圈充放電曲線；(b) DSL-LCO的第1圈和第10圈充放電曲線；(c) PVDF-LCO和DSL-LCO在0.5C(1C=270mAh/g)倍率下的長迴圈效能圖。
該研究透過使用原位XRD測試分析鈷酸鋰在充放電過程中的相變過程差異。如圖3所示，可以明顯看到使用DSL粘結劑的鈷酸鋰電極，在大於4.55V的高壓不良相變(O3相→H1-3相)得到了有效的抑制。此外，分析迴圈後鈷酸鋰顆粒截面，我們可以清晰看到相較於PVDF組截面,DSL組的截面存在較少的微裂紋。與原位XRD測試結果一致，這是由於DSL粘結劑對鈷酸鋰高壓相變的抑制，緩解了鈷酸鋰由於內應力誘發裂紋生成的問題。
圖3.(a) PVDF-LCO和DSL-LCO在(003)衍射峰處的首圈原位X射線衍射圖；(b) PVDF-LCO和DSL-LCO的高壓結構示意圖；(c) PVDF-LCO和DSL-LCO在0.1 mV/s的掃速下的迴圈伏安曲線圖；(d)PVDF-LCO和DSL-LCO迴圈50次後的聚焦離子束掃描電子顯微鏡影象。
TEM測試方法能夠直觀地展現出鈷酸鋰在長迴圈後的不可逆相變的積累差異。圖4(a)中我們可以清晰看到PVDF-LCO顆粒表面結構嚴重退化，大部分已經從初生的層狀相向尖晶石相甚至岩鹽相不可逆轉變，會逐漸損害了鈷酸鋰正極的迴圈效能。圖4(b) 中的DSL-LCO顆粒表面有均勻的的DSL包覆，僅有較輕微的不可逆的相變積累，這與DSL粘結劑對鈷酸鋰高壓充放電的結構退化的抑制作用緊密相關。
圖4.(a) PVDF-LCO在50圈迴圈後的透射電鏡影象；(b) DSL-LCO在50圈迴圈後的透射電鏡影象。
為了進一步研究DSL粘結劑如何穩定鈷酸鋰的結構，對第一個充放電週期進行了原位拉曼光譜表徵。圖5(a)顯示了485 cm-1和595 cm-1處的兩個特徵峰的演變，這兩個特徵峰分別屬於鈷酸鋰的O-Co-O彎曲振動(Eg)和Co-O伸縮振動(A1g)。在充電過程中PVDF-LCO和DSL-LCO表現出相似的趨勢，而在放電過程中出現了明顯的差異。值得注意的是，圖5(b)中PVDF-LCO電極在Eg和A1g峰上表現出顯著的衰減，而DSL-LCO的兩峰具有良好的可逆性。這歸功於DSL粘結劑與鈷酸鋰之間的相互作用，抑制了Co-O和O-Co-O鍵在表面的不可逆斷裂。同步輻射能夠很好的表徵元素變化，如圖5(c)所示。O k邊XAS譜峰可分別擬合為Co4+(a1g)-O 2p、Co4+(eg)-O 2p和Co3+(eg)-O 2p雜化峰。隨著迴圈的進行，PVDF-LCO中的Co4+逐步向Co3+轉變,而DSL-LCO保持較好的穩定性，進一步說明DSL粘結劑對結構的穩定。
圖5.(a) PVDF-LCO和DSL-LCO的Eg和A1g振動原位拉曼光譜圖；(b)不同充放電狀態下的拉曼光譜;(c) PVDF-LCO和DSL-LCO的第1、5、200圈的O元素k邊XAS光譜。
研究利用EIS阻抗測試和X射線光電子能譜對迴圈前後的極片進行了效能分析，進一步揭示了粘結劑對鈷酸鋰正極電解液介面的影響，如圖6所示經過長迴圈後，PVDF-LCO相較於DSL-LCO的阻抗出現了明顯的上升，表面的電解液分解產物組分較多，有著更為惡化的電極/電解液介面。表明穩定的DSL包覆層可以大大緩解與電解質的副反應，起到人工CEI介面作用，提升鈷酸鋰正極材料在4.6V高截止電壓下的迴圈穩定性，可逆穩定釋放的比容量超過200mAh/g。
圖6.(a) PVDF-LCO和DSL-LCO迴圈前的電化學阻抗譜；(b) PVDF-LCO和DSL-LCO200次迴圈後的電化學阻抗譜(c) PVDF-Li和DSL-Li金屬鋰陽極200次迴圈後的Co 2p XPS譜。
南科大材料科學與工程系碩士生黃賀是本文第一作者，盧周廣是通訊作者，南科大是論文第一單位。本專案得到了國家自然科學基金、深圳市科技創新委員會基礎研究重點專案、深圳市材料介面科學與工程重點實驗室、廣東省領軍人才資助專案以及粵港澳光熱電能源材料與器件聯合實驗室專項基金的資助。理論計算和結構表徵得到了南方科技大學科學與工程計算中心以及公共分析測試中心大力支援。同步輻射測試得到了上海同步輻射BL02U線站的支援與協助。
來源：南方科技大學
論文連結：
https://doi.org/10.1002/aenm.202101864
