PNAS：沉積物中的巖相碳限定元古宙大氣氧含量
在地質歷史時期，地球上的生命演化和大氣氧含量密切相關。例如，需氧生物出現在能夠製造氧氣的藍藻（又名藍細菌）之後，對氧氣的需求程度也和它們的身體大小成正比。低氧環境只適合真核微生物生存，而不適合哺乳動物。這樣看來，大氣中的氧含量既限制、又促進了需氧生物的演化和發展（Knoll, 2003）。要想完全瞭解氧氣是怎樣影響生命演化的，就需要重建大氣氧含量變化的歷史。
以往研究透過測定冰芯或者蒸發鹽裡的大氣組成來計算當時的大氣氧含量。冰芯中氧氣記錄相對連續、精確，但只能測定80萬年前以來的，相對比較年輕。蒸發鹽可以追蹤到10億年前記錄，但連續性不佳，且需要仔細篩選才能確保樣品的適用性。除此之外，大氣氧含量的變化也可以透過對氧敏感的一些地化指標來進行估計。氧氣影響了海洋的化學性質、氧化還原敏感物質（如Mo、Ce）的含量和元素同位素組成，以及陸地上的氧化還原敏感物質（如Cr、Fe）的化學風化。在硫的氧化還原轉換過程中，氧也可能直接被吸附到硫酸鹽內。然而，這些地球化學指標都不能實現對大氣氧含量的直接測量。因為在進行模擬計算時都需要對反應動力學、氧化還原反應過程中同位素行為以及生物圈的活動水平做出一系列假設。這些方法也受到有限地質記錄的影響。
另外，這些研究方法估算的早期大氣氧含量也沒有達成一致。例如，一些研究表明中元古代（1600-1000 Ma）大氣氧的最高含量為現代大氣水平（PAL）的0.1%-1%；但也有研究表明該時期的大氣氧含量最低為1%-4% PAL。即使採用相同的地球化學指標，不同計算方法得到的結果也存在明顯差異。例如，Ce異常的動力學模擬表明中元古代（1600-1000 Ma）至新元古代晚期（1000-541 Ma）的大氣氧氣含量維持在≤0.1% PAL（Bellefroid et al., 2018），而Ce異常的熱動力學模擬則表明該時期的大氣氧氣含量為1%-2% PAL（Liu et al., 2021）。解決這樣的分歧很關鍵，因為中元古代是真核生態系統的出現時期，氧氣含量的變化直接影響到真核生態系統的演化。
碳迴圈也受到大氣氧含量的影響，地質歷史時期沉積物中的有機質風化和大氣氧含量密切相關（Chang and Berner, 1999）。現有的碳迴圈模型表明當大氣氧含量降低至10% PAL時，大量未風化的有機質就會迴圈進入沉積物。這樣，有機質迴圈的程度就反應了氧氣含量的變化幅度。透過拉曼光譜學研究9個低成熟度、跨越元古宙10億年的地層單元，Canfield et al.（2021）發現該時期再迴圈的有機質很少，大部分有機質都像現代一樣被有效地氧化了，進而限定了該時期內的大氣氧含量。
拉曼光譜學是一項非破壞性分析技術，可以依據分子振動能量狀態來測定熱成熟有機質的結構有序度。生物分子在成巖和低變質作用過程中逐漸受熱裂解（H, O和其它雜原子的丟失）及芳構化，形成無序的宏觀分子乾酪根，後期變質作用產生物理性的分子定向排列和石墨化（Vandenbroucke & Largeau, 2007）。在初始分析時，Canfield et al.（2021）從每個地層單元裡挑選了幾個樣品獲得其中有機質的拉曼光譜，透過矯正拉曼光譜地溫計來估算有機質的熱成熟溫度。對於大多數樣品來說，使用 Lahfid 和 Kouketsu 地溫計即可，而對於高成熟度的樣品則要使用 Beyssac 地溫計。Canfield et al.（2021）從 Lahfid 地溫計中進行了峰寬彙總，在 Sparkes 圖解上指定了分析結果所對應的熱成熟度區域。
圖1以下馬嶺組樣品為例，說明不同熱成熟度所對應的受熱溫度。下馬嶺組為一套1395 Ma 沉積的濁積岩。這個樣品揭示了一團相近熱成熟度的乾酪根，也有經歷了不同高階受熱變質的乾酪根顆粒。儘管每個地層單元內的大多數分析都包含了相似熱成熟度的有機質，Canfield et al.（2021）在初步的分析過程中還是識別出了11個石墨顆粒。石墨可被視為巖相碳的最高變質級別。它們的檢出指示出現了大陸板塊內迴圈的有機質，即迴圈的巖相碳。迴圈的巖相碳在現代河流和海相沉積物中也有出現。有證據表明地體抬升和剝蝕速率的增加，以及河流運載顆粒物的增加都會促進巖相碳迴圈的效率。因此，可以根據沉積物源分析來判斷海相沉積物內迴圈巖相碳的丰度變化。
圖1 下馬嶺組樣品的拉曼光譜分析結果（Canfield et al., 2021）。（A-C）樣品中石墨顆粒的顯微影象；（D）Sparkes圖顯示所估計的熱成熟溫度和拉曼光譜峰寬總和之間的關係
Canfieldet al.（2021）透過模擬發現在不同的陸地抬升速率條件下，土壤表面和海相沉積物裡的巖相碳含量都和大氣氧含量密切相關（圖2）。根據現代河流盆地剝蝕速率估計的陸地抬升速率的累計機率結果顯示，當陸地抬升速率在不到0.5 cm/ky時，20%的現代河流向海洋輸送了2.2%的碎屑顆粒；當陸地抬升速率不到5 cm/ky時，53%的現代河流向海洋輸送了17%的碎屑顆粒。因此，以現代河流為參考，0.5 cm/ky和5 cm/ky的陸地抬升速率可能分別代表河流向沉積物提供碎屑顆粒的下限和上限。這裡估計的5 cm/ky的上限大致相當於現代陸地抬升的平均速率。但在低抬升速率和高大氣氧含量情況下，有機碳更容易被氧化（圖2A）。另外，由於源自基底結晶岩石顆粒物的稀釋作用，輸出到海相沉積物裡的碳含量要比土壤的少（圖2B），河流氧化會再次降低迴圈碳的含量（圖2C）。有無河流氧化則決定了大氣氧含量的估值區間。
圖2 土壤中碳氧化模擬結果顯示不同大氣氧含量和不同抬升速率條件下的有機碳含量（Canfield et al., 2021）。（A）土壤裡的有機碳含量；（B）輸出到海相沉積物中的巖相碳含量，假定有源自非沉積岩碎屑顆粒物的稀釋；（C）輸出到海相沉積物中的巖相碳含量，包括了河流輸運過程中的氧化；藍色區域顯示陸地抬升速率的可能性範圍，陸地抬升為沉積物提供了碎屑顆粒；底部3張圖是現代河流盆地抬升速率的累計機率
透過估算巖相碳的最大含量，Canfield et al.（2021）用這些模擬結果計算出了最低大氣氧含量，計算時既用到了最低抬升速率（0.5 cm/ky）又用到了最高抬升速率（5 cm/ky）（圖3）。在不考慮河流氧化的情況下，根據Petro-1型別的樣品估算的最低大氣氧含量介於1%-3.5% PAL和12%-35% PAL之間（圖3A）；而對於Petro-2型別的樣品，由此估算的最低大氣氧含量介於2%-4% PAL和21%-39% PAL之間（圖3B）。如果考慮700 km長的河流氧化，根據Petro-1型別樣品估算的最低大氣氧含量值減小至0.4%-2% PAL和9%-30% PAL之間（圖3C），而對於Petro-2型別樣品，由此估算的最低大氣氧含量值減小至1%-2% PAL和18%-35% PAL之間（圖3D）。總體來講，用最低抬升速率（0.5 cm/ky）估算的1729-1100 Ma期間單個地層組沉積期的最低大氣氧含量為0.4%-4% PAL，而用最高抬升速率（5 cm/ky）估算的單個地層組沉積期的最低大氣氧含量為9%-35% PAL。
圖3 依據碳氧化模型建立的最低氧含量和地質歷史時間的函式關係（Canfield et al., 2021）。（A）和（B）中不考慮河流輸運過程中的碳氧化作用，（C）和（D）中考慮河流輸運過程中的碳氧化作用，（A）和（C）指示巖相碳含量的最高估計（Petro 1），（B）和（D）指示巖相碳含量的最低估計（Petro 2）；彩色區域指示陸地抬升速率在0.5-5cm/ky區間內的大氣氧含量最低估值，灰色區域為根據樣品AK10-53-15中的高巖相碳含量得到的1100-742 Ma期間大氣氧含量的最低估值；該樣品中沒有發現迴圈的巖相碳，是以樣品中高的有機碳含量來代表巖相碳含量
Canfieldet al.（2021）根據巖相碳的有氧風化程度來估算的中元古代大氣氧含量與其它方法所得到的結果（1%-4% PAL）並不矛盾，而且把估算時間範圍從古元古代晚期延伸到幾乎整個中元古代。儘管Canfield et al.（2021）沒有在742 Ma 的 Chuar 組沉積物內發現迴圈的巖相碳，這是由於沉積物中的有機碳含量太高而無法得到有意義的最低氧含量估值。模擬結果也不支援742 Ma時的大氣氧含量比1729-1100 Ma 時更低。Canfield et al.（2021）認為Petro-2類模型（以抬升速率0.5 cm/ky和5 cm/ky限定的沉積-河流模型）估算出的最低氧含量投圖代表了最低大氣氧含量的實際範圍，而Petro-1類模型可能高估了巖相碳含量，由此對最低大氣氧含量的估計可能不夠準確（圖4）。然而，即使應用Petro-1類模型，計算出的元古宙中期的最低大氣氧含量也不像前人認為的那樣低。因此，Canfield et al.（2021）指出Ce異常熱動力學模擬可能低估了最低大氣氧含量，因為該模型預測的古生代氧含量也低至1% PAL。如此低的氧含量無法解釋該時期移動、耗氧動物的出現。
圖4 根據Petro 2類樣品的沉積物和河流分析得出的元古宙中期最低大氣氧含量的演化趨勢（Canfield et al., 2021）。底圖源自Canfield（2014），其中包含了“最可能的”和“容許的”的大氣氧含量區域；位於1100-742 Ma的棕色區域指示依據樣品AK10-53-15中的巖相碳含量估計的最低大氣氧含量
【致謝：感謝中國石油勘探開發研究院王華建高階工程師的寶貴修改建議。】
主要參考文獻
Bellefroid E J, Hood A S, Hoffman P F, etal. Constraints on Paleoproterozoic atmospheric oxygen levels[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018, 115(32): 8104-8109.
Canfield D E. Oxygen: A Four Billion Year History[M]. Princeton University Press, 2014.
Canfield D E, van Zuilen M A, Nabhan S, et al. Petrographic carbon in ancient sediments constrains Proterozoic Era atmospheric oxygen levels[J].Proceedings of the National Academy of Sciences, 2021, 118(23): e2101544118.
Chang S, Berner R A. Coal weathering and the geochemical carbon cycle[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999, 63(19-20): 3301-3310.
Knoll A H. Life on a Young Planet: The First Three Billion Years of Evolution on Earth[M]. Princeton University Press, 2003: 277.
Liu X M, Kah L C, Knoll A H, et al. A persistently low level of atmospheric oxygen in Earth’s middle age[J]. Nature Communications, 2021, 12: 351.
Vandenbroucke M, Largeau C. Kerogen origin, evolution and structure[J]. Organic Geochemistry, 2007, 38(5): 719-833.
（撰稿：蘭中伍/岩石圈室）
校對：陶琴 劉淇郡
