Nature：從鋰同位素來看地球歷史上碳和矽迴圈演化

Nature：從鋰同位素來看地球歷史上碳和矽迴圈演化

在我們生活的地球上，太陽亮度、大氣氧濃度和地殼化學演化都發生了很大的變化，但是在過去 35 億年大部分時期地球表面一直保持著氣候溫和（Jaffrés et al., 2007）。氣候的穩定使地球能夠在數十億年期間維繫宜居性和複雜生命的增殖。透過調節大氣的CO₂水平，地球耦合的碳和矽迴圈內的反饋使這種穩定性保持著（Berner et al., 1983），例如大陸矽酸鹽風化作用的反饋在風化過程中移除大氣CO₂，將矽和溶解的無機碳遷移至海洋。這種依賴氣候的機制是最常被用作穩定地球長期氣候（Berner et al., 1983）。

然而，近十年來大陸矽酸鹽風化調節著地球歷史上的氣候並起主導作用的觀點受到了挑戰。例如，有人提出海洋中沉積作用和熱液活動會強烈地影響大氣CO₂含量，特別是在地球早期（Isson and Planavsky, 2018）；有人認為地球歷史上大部分時期海洋是富含矽的，沉積物中廣泛的自生粘土形成（逆風化）是導致氣候溫暖的關鍵因素（Isson and Planavsky, 2018；McMahon and Davies， 2018；Krissansen-Totton and Catling, 2020）。按照後一種觀點，只有含矽的生物（海綿、放射蟲、後來的矽藻）出現和輻射才使溶解矽的含量下降，逆風化程度才顯著降低。此外，陸生植物是否、如何，以及何時改變矽酸鹽風化的反饋也存在廣泛的爭議（McMahon and Davies， 2018）。

鋰同位素體系可用於示蹤控制長期C和Si迴圈的那些作用。海水的Li同位素值強烈地受粘土形成的主要方式和全球程度影響，可以被用來確定全球的風化狀（Dellinger et al., 2015）。地殼中鋰主要存在在矽酸鹽礦物中， Li同位素的最大分餾出現在次生矽酸鹽礦物的低溫形成過程中，主要是粘土。粘土礦物優先吸附輕同位素⁶Li，留下的水富含⁷Li。粘土形成發生在陸地上不一致的矽酸鹽風化期間，在海洋中出現在離軸海底蝕變期間和沉積物逆風化期間。因此，海洋和陸地上粘土形成可能使溶解於海水的Li同位素朝向比地殼平均值更重的方向變化，地殼的值大致為0‰（Dellinger et al., 2015）。透過示蹤粘土的形成及其同大陸和海洋風化的聯絡，Li同位素體系因此為研究C和Si迴圈的長期控制因素提供了強有力的手段。

鑑於碳酸鹽巖是海水δ⁷Li的可靠記錄，Kalderon-Asael et al.（2021）完成一個新的地球歷史上碳酸鹽Li同位素分佈記錄。他們分析了600 多個淺水海相碳酸鹽巖樣品，來自101個地層單元，從30 億年前到現代（圖1）。樣品主要是泥晶碳酸鹽巖，也有顆粒巖、礁基質、微生物巖和腕足動物。結合常規和陰極發光的巖相分析選定樣品。

圖1 隨時間變化的碳酸鹽同位素記錄（Kalderon-Asael et al., 2021）。（a）所測各類碳酸鹽Li同位素值。圖中空心符號為Kalderon-Asael等新資料和實心符號為收集前人的（n_總數=1,396）。灰色：方解石；黃色：文石；綠色：白雲石；藍色：成巖蝕變的；紅色：對應C 同位素漂移時期。從形態看，正方形：膠結物；十字形：有孔蟲；菱形：腕足動物；三角形：箭石；星形：珊瑚。（b）新過濾的Li同位素資料（n_過濾=525；n_新的= 712）。去掉了成巖蝕變或高碎屑輸入的（即Al/Ca 比值超過 0.00054 ppm/ppm）樣品。淺灰色正方形表示新的儲存完好的海洋膠結物資料 (n= 74)。淺灰色菱形表示腕足動物。淺灰色實線表示資料平均值的LOWESS擬合。淺灰色虛線表示最低10%值的LOWESS擬合。（c）所測碳酸鹽的氧同位素值。藍色曲線表示資料的穩健 LOESS 擬合。（d）所測碳酸鹽的鍶同位素比值。紅色曲線表示最低 10% 值的穩健 LOESS 擬合。C, 新生代；Mz，中生代

沉積記錄中淺水海洋碳酸鹽的Li同位素組成取決於沉積物中主要礦物（文石與方解石）和早期埋藏期間的蝕變型別。此外，碳酸鹽樣品可能會發生後期蝕變。Kalderon-Asael等根據碳酸鹽的記錄，透過四種方式重建海水的值。首先，用儲存完好的早期膠結物（碳酸鹽）資料為依據，判別顯生宙和前寒武紀岩石受成巖蝕變影響的程度，來篩選資料。其次，還採用地球化學方法，包括主、次元素和微量元素比值來鑑別。第三，避免採集和使用地質上碳同位素漂移時段的樣品和資料，這些漂移可能被解釋為短期碳迴圈的擾動或成巖事件的訊號。最後，完成一套已經具有鈣同位素資料的地質碳酸鹽樣品的Li同位素分析，因為鈣同位素資料能夠成為判別淺水海洋碳酸鹽的成巖蝕變程度和型別的有力手段。

圖1上碳酸鹽Li同位素值隨時間的推移發生了很大變化。新生代和中生代值的範圍從14.6‰到29.5‰，平均值為23.1±3.8‰（1s）（n=45）。這與範圍從20.1‰到33.7‰，平均為25.9±2.7‰(1s) ( n=319) 的新生代有孔蟲的記錄相似。古生代大部分時期碳酸鹽的 δ⁷Li 值持續較低，平均δ⁷Li為10.1±4.3‰ (1s)( n=263)。前寒武紀δ⁷Li值的範圍從-3.8‰到23.5‰，但平均為7.7±5.7‰ (1s)(n=217)。隨時間推移，碳酸鹽的Li同位素值在統計學上存在顯著的變化，如Welch 方差分析(ANOVA) 檢驗表明從現在到中生代末期（0-252Ma），δ7Li值 (n = 45) 同採自古生代(252 Ma到541 Ma, n = 263)和前寒武紀(541 Ma到3,000 Ma, n = 217）的樣品有著顯著的不同（F=273.6，P< 0.001）。重要的是，這些低值也被發現在很好儲存的、微鑽鑽取的海相膠結物中（圖1，圖2）。碳酸鹽中δ⁷Li記錄隨時間變化的總體趨勢與碳酸鹽Sr同位素變化趨勢呈一級相似（圖1c）。

圖2 樣品（儲存完好）薄片中碳酸鹽巖顯微照片（Kalderon-Asael et al., 2021）。（a、b）新元古代碳酸鹽巖。a為奈米比亞 Tonian Devede 地層多個世代的白雲石（原白雲石化的方解石）膠結物和泥晶巖，b為美國 Tonian Beck Spring Dolomite 中儲存完好的白雲石化方解石膠結物。（c）古生代碳酸鹽巖：澳大利亞泥盆系Napler組中方解石膠結的海綿。（d）前寒武紀碳酸鹽巖：南非新太古代Campbellrand群中方解石海底扇。儲存完好的碳酸鹽巖結構排除曾發生過廣泛的次生交代

所觀察到的Li同位素值變化趨勢可以是沉積物蝕變程度的訊號，或者是環境演變的訊號。然而，幾方面證據與設想碳酸鹽Li同位素記錄反映蝕變程度的差異是不一致的。淺水碳酸鹽的Li同位素值可以比同期海水值低0‰到10‰，這取決於原生礦物和埋藏成巖的形式（Dellinger et al., 2020）。沒有任何證據能夠解釋隨著時間的推移是早期海洋的成岩作用造成了所察到的淺水碳酸鹽平均δ⁷Li值增加了大約15‰，包括能夠示蹤成岩作用的Sr/Ca、和δ^44/40Ca等地球化學指標。此外，Kalderon-Asael等利用一系列地球化學指標篩選樣品，包括限定原生礦物的Sr/Ca和Mg/Ca、示蹤碎屑汙染的Al/Ca和Rb/Ca，以及指示成岩作用程度的Mn/Sr和Pb/Ca的比值等，結果顯示篩過的與未篩選的碳酸鹽Li同位素資料具有相似的變化趨勢（圖1a和1b）。更重要的是，迄今為止的研究表明晚期成巖蝕變好像只能提升δ⁷Li值（Ullmann et al., 2013）。因此，如果能夠排除碎屑的貢獻，則圖1中δ⁷Li的下邊界值將能更確切地代表地球上海水的演化。如此，可以用類似Sr同位素資料的解釋來解釋碳酸鹽 Li同位素的長期變化規律。此外，這就不難理解為什麼原始沉積結構和構造保持完好的碳酸鹽膠結物的Li同位素具有相同的變化趨勢（圖1a）。

過濾了碎屑影響的樣品，假設淺水碳酸鹽與海水的δ⁷Li值相差4±5‰ （Dellinger et al., 2020），Kalderon-Asael等重現了前人的新生代，以及中生代和古生代的δ⁷Li_SW值（圖1a）。假設前寒武紀具有相同的碳酸鹽對海水分餾值，他們估計前寒武紀的δ⁷Li_SW值平均在6–16‰，明顯低於現代海洋的31‰（Jeffcoate et al., 2004）。然而，對淺水碳酸鹽Li同位素資料變化的最直接解釋應是海水的Li同位素值在地球歷史上發生了重大變化。

為評估可能導致海水Li同位素值長期變化的機制，Kalderon-Asael等使用了隨機質量平衡的建模方法（圖3），即用同位素質量平衡模型來探索合理的解。他們以一百萬年為時間間隔求解Li同位素質量平衡，允許高溫和低溫的熱液流量、河水流量和它們的同位素值有大範圍的變化。在計算每個時間段時，使用蒙特卡羅程式去重新取樣，均勻地分配重要引數1000次，可接受的解是與所估計誤差界內的那些Li同位素記錄的資料。

圖3 Li同位素質量平衡結果的二維密度熱圖（Kalderon-Asael et al., 2021）。每張圖顯示與實驗測定的LOWESS平滑處理過地球歷史上Li同位素記錄成功匹配的引數密度。淺紅色表示每點計數相對高些，而紅色則相對低些；空白區表示其解無法滿足海水Li同位素的穩定狀態（即F_in=F_out），穩態值由實驗測定的。（a）海水的Li同位素值（SW）。（b）河流的 (riv) Li同位素值。（c）玄武岩蝕變期間Li從海水移出的有關同位素分餾 (Δ⁷Li_lowT)。（d）海洋自生粘土形成時期Li從海水移出的有關同位素分餾（Δ⁷Li_maac）。（e）去氣值。（f）河流的 Li流量。（g）玄武岩蝕變失去Li的比例（f_lowT）。（h）海洋自生粘土形成失去Li的比例 (f_maac）。其它詳見原圖。

根據所建的模型分析，前寒武紀持續低的δ⁷Li_SW值好像要求地球上陸地和海洋的Li迴圈與現在不同，變化了。例如，對前寒武紀資料最好的擬合（圖3）（即優選的Li迴圈引數組合）要求，河流具有低的Li同位素值（δ⁷Li_Riv小於10‰），同時具有溫和的同位素分餾（Δ⁷Li小於10‰），海洋中Li的埋藏時期經過了自生粘土的生成 (maac) 和低溫玄武岩的蝕變 (lowT)。前寒武紀低的δ⁷Li_SW值可能與高的高溫熱液 Li 流量有關，而源區 Li 的同位素相對輕（大約6.3‰）。不過，大多數地球物理模型表明到古元古代已經接近現代的熱液活動，有些還估計熱液的熱流量恆定，所以長期的熱液Li流量近似不變（Korenaga, 2013）。這與模擬結果一致，因此高溫熱液通量增加不太可能是前寒武紀具有低的δ⁷Li_SW值的原因。

陸生植物的擴充套件和多樣化使顯生宙大部分時期可能在陸地上有更廣泛的粘土礦物形成和保有（McMahon and Davies， 2018）。δ⁷Li_Riv值隨時間的增加（圖3）支援這一看法。植物有多種方式來改變風化，而促進土壤發育和增加水-巖相互作用的時間是增進粘土形成的一種方式（McMahon and Davies， 2018）。陸生植物興起之前，具有粘土礦物的生土形成很有限。直到大約80 Ma被子植物主導陸地，風化狀態才有所改觀。

正如已經提出的前寒武紀，海洋沉積柱中粘土的廣泛形成明顯地改變了海洋的Li迴圈。地球早期Li埋藏期間（Δ⁷Li_maac和 Δ⁷Li_lowT）更有限的、有效同位素分餾可能與粘土形成的速率快有關係，導致Li的快速攝取，在與海水有限接觸處進行。大部分地球歷史時期都沒出現矽的生物礦化者，海水中的矽高度過飽和，可能導致快速和廣泛的粘土形成（Isson and Planavsky, 2018）。這種逆風化和Li去除的方式可能限制了Li同位素的有效分餾。因此，顯生宙海洋的矽濃度在逐漸下降，這與過渡到受生物控制的矽迴圈有關，它可能使海水Li同位素值發生變化。

前寒武紀和古生代早期普遍出現的低δ⁷Li_SW值支援這樣一個假設，即與現在相比，在地球歷史的大部分時期的碳迴圈以一種根本不同的方式執行。儘管人們不能使用Li同位素值來約束一個單獨的地球系統，但海水Li同位素值隨時間的變化表明粘土礦物工廠在整個地球歷史上已經發生了重大變化——可能由於陸地上生成的粘土增加和海洋中形成的粘土減少。粘土形成是耦合C-Si迴圈的關鍵部分，這意味地球上氣候調節的模式隨著時間的推移發生了巨大變化。從前寒武紀地球狀態到現代狀態的轉變可能是因為重要的生物創生——海綿、放射蟲、矽藻和陸地植物的輻射。

主要參考文獻

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（編譯：儲雪蕾/地質地球所）

編輯：楊翔棹

校對：張崧 王海波