由於對高能量密度鋰離子電池的需求不斷增長，高鎳LiNi1-x-yMnxCoyO2和LiNi1-x-yCoxAlyO2正極正受到越來越多的關注。然而，鈷和錳的存在引發了許多問題，包括高成本、高毒性、快速表面劣化和嚴重的過渡金屬溶解。
在此，美國德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授課題組報道了一種不含Co和Mn的超高鎳正極材料LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2 (NATM)。與LiNi0.94Co0.06O2 (NC)和LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2 (NMC)相比，NATM表現出優異的電化學效能、結構穩定性和改善的熱穩定性。在軟包全電池中，NATM經過800次深度迴圈後，容量保持率高達82%。相關研究成果以題為“A Cobalt- and Manganese-Free High-Nickel Layered Oxide Cathode for Long-Life, Safer Lithium-Ion Batteries”發表在國際權威期刊《Adv. Energy Mater.》上。
【內容詳情】
一、形貌、元素分佈和結構特徵
如圖1所示，NC、NMC和NATM材料呈球形，二次顆粒直徑約為12 µm，並且所有元素均勻地摻雜在二次顆粒中。XRD表明，這些材料均不存在任何雜質相。值得注意的是，儘管缺乏Co，但NATM並未表現出明顯的Li/Ni混合，這得益於不含Mn4+以及Al3+的結合，突出了NATM的優勢。
圖1. NC、NMC和NATM正極材料的形貌和結構表徵：a）單個二次顆粒的SEM影象。b）NATM正極二次顆粒中Ni、Al、Ti和Mg的EDS分析。c）SEM影象。d）NATM正極：62Ni−和48TiO−碎片的TOF-SIMS深度分佈、質譜中48TiO−碎片的峰（插圖），以及NiO2−和48TiO−碎片的橫截面TOF-SIMS分析（插影象）。e）原始NC、NMC和NATM正極的粉末XRD圖譜，其中標記了衍射峰和Li/Ni混合程度。a）、b）、c）和d）中的比例尺分別為5、5、20和5 µm。
二、電化學效能
如圖2a所示，儘管容量低於NC（236 mAh g-1），但具有93 mol% Ni的NATM（221 mAh g-1）仍顯示出接近NMC和文獻中Ni含量為90 mol%的其他含Co高鎳正極的容量。dQ dV-1曲線顯示NATM的工作電壓分別比NC和NMC高51和25 mV，這補償了NATM由於比容量略低而導致的能量密度損失（圖2b）。迴圈測試顯示，NATM電池表現出更穩定的效能，其容量保留率為94%，優於NMC（90%）（圖2d）。倍率效能顯示，NATM在快速放電效能方面也具有一定優勢。此外，在與石墨負極匹配的軟包全電池中（圖2e），經過800次深度迴圈後，NATM仍然能夠提供其原始容量的82%，大大優於NMC（60%）和NC（52%）。並且，其電壓平臺仍保持完整（圖2f），表明NATM的阻抗積累較小，並且結構和表面穩定性較優。另一方面，在電解液中引入過渡金屬新增劑後，NMC333電池的迴圈效能下降得很快，這暴露了含Mn高鎳NMC正極材料的缺陷，從而突出了合理設計不含錳的NATM正極的必要性。
圖2. NC、NMC和NATM正極在與鋰金屬負極匹配的扣式半電池和軟包全電池中的電化學效能。a）充電和放電曲線和b）第3次C/10迴圈的dQ dV-1曲線。c）倍率效能測試。迴圈效能評估：d）扣式半電池在2.8和4.4 V之間以C/3速率進行100次迴圈，以及e）軟包全電池在2.5和4.25 V之間以C/2速率進行800次迴圈。f）C/2速率下每100次迴圈的放電曲線。1C為180 mA g-1。
圖3. LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC333)全電池在基準電解液和分別含有10 × 10−3 M Ni(TFSI)2、Mn(TFSI)2和Co(TFSI)2的電解液中的迴圈效能。1C為180 mA g-1。
三、正極表面和結構穩定性
圖4a-b顯示，6LiF2−和氟化過渡金屬碎片NiF3−源自正極顆粒與電解液中含F物質之間的反應。與6Li標記的6LiNC相比，從6LiNATM檢測到6LiF2-和NiF3-的訊號明顯更弱。此外，6LiNC和6LiNATM中PO2−（源自LiPF6分解）、C2HO−（源自溶劑分解）和NiO2−（代表塊狀層狀氧化物正極）碎片的疊加結果表明，更有害的正極-電解質反應發生在NC表面而不是NATM表面。TOF-SIMS結果表明，NATM對電解質的耐受性更高，這可能是由於富-Ti表面和Al的表面穩定作用。重要的是，透過評估具有相同荷電狀態的兩個樣品，可以得出結論，Al、Ti和Mg的結合在表面穩定性方面大大優於Co。透過XRD和SEM表徵了三種正極材料的結構演變（圖4c）。結果表明，在迴圈過程中，NC和NMC正極失去了大量的活性鋰，這可能是由於過渡金屬溶解和隨後的副反應引發的負極側連續活性鋰消耗所致。如圖4d所示，經過800次迴圈後，大部分NC二次顆粒完全粉碎成小顆粒，在迴圈的NMC樣品中也可以觀察到粉碎的顆粒。相比之下，大多數迴圈的NATM二次顆粒保持完整，這可能是由於i）NATM的容量略低於NC和NMC（脫鋰程度較低）和ii）由NATM中的柱狀Mg2+離子實現的較為溫和的各向異性晶格畸變。總之，NATM更好的顆粒完整性有效防止了新暴露的正極和電解質之間持續發生的反應，從而導致更好地保持層狀結構和更少的岩鹽相形成。
圖4. 橫截面TOF-SIMS：所選二次離子碎片（6LiF2−、NiF3−、PO2−、NiO2−和C2HO−)處於相同的荷電狀態（220 mA hg-1）的a）單色梯度圖和b）RGB圖。c）迴圈後的NC、NMC和NATM電極的XRD圖片以及放大的(003)和(108)/(110)峰。迴圈後（003）峰的演變。d）原始和迴圈後正極材料的SEM影象。a）、b）和d）中的比例尺分別為5、5和20 µm。
四、正極介面相化學和表面晶格重建
圖5a顯示了一些二次-離子碎片的深度曲線，它們表示在迴圈後的NC、NMC和NATM正極電極上形成的正極-電解質介面（CEI），包括PO2-/POF2-（代表無機LiPF6分解產物）、C2HO-/C2H3O-（代表電解質溶劑分解反應產生的有機物質）、NiF3-/MnF3-/CoF3-/AlF4-/LiF2-（代表活性物質溶解產物）和62Ni-（代表塊狀正極材料）。三個正極顯示出類似的三層CEI結構：外部、中間和內部CEI層分別由含磷的無機LiPF6分解組分，氟化鋁和過渡金屬物質，以及混合無機/有機電解質分解產物組成。
儘管CEI結構相似，但可以看到CEI厚度和二次離子碎片濃度的差異。首先，NC、NMC和NATM的CEI厚度分別約為115、95和90 nm，表明NC優於NMC和NATM。此外，在大量迴圈後，NC會在基於EC（碳酸亞乙酯）的電解質上發生嚴重的氧化反應，而NMC和NATM幾乎沒有（圖5b）。經過800次迴圈後，NATM的表面重建層厚度僅為2-3 nm左右，比NC或NMC上的要薄得多，進一步證明Al、Ti和Mg的合理結合顯著提高了LiNiO2基超高Ni正極的表面穩定性。
圖5. 在軟包全電池中經800次迴圈後，NC、NMC和NATM正極的TOF-SIMS表徵。a）歸一化深度曲線，闡明正極-電解質介面相的結構。b）歸一化峰面積。每個樣品在三個不同的位置濺射3次，以產生歸一化的平均峰面積。氟化過渡-金屬碎片的深度曲線：c）NiF3−和d）CoF3−和MnF3−。濺射體積為100 µm（長度）×100 µm（寬度）×150 nm（高度）。
圖6. 在全軟包電池中迴圈800次後，對a）NC、b）NMC和c）NATM正極二次顆粒的表面進行HAADF-STEM成像。比例尺為5 nm。
五、負極介面相化學
如圖7a所示，與NC配對的石墨的負極-電解質介面（AEI）厚度約為170 nm，比與NMC的厚兩倍（≈70 nm），且比與NATM的厚一個數量級（≈8 nm）。此外，NATM石墨的AEI具有單層結構的特徵，其中所有碎片的強度在2-4 nm處達到最大值，並在8-10 nm處達到最大強度的50%以下且迅速下降。然而，在與NMC和NC配對的石墨上形成的AEI顯示出雙層結構，其中過渡金屬碎片58Ni-、“死鋰”碎片Li-和有機碎片C2O-深入滲透到塊狀石墨中（圖7b）。
如圖7c所示，在與NC和NMC配對的石墨表面上捕獲的金屬鋰量分別比與NATM配對的石墨上的含量高550%和360%。此外，發現與NMC和NC配對的石墨上的有機AEI成分的強度比與NATM配對的石墨上形成的強度高近兩倍。對於過渡金屬碎片，在與NC配對的石墨負極上檢測到最強的Ni+訊號（代表Ni沉積物）（圖7c），但與NATM配對的石墨相反，其中檢測訊號很弱。正如前面所討論的，NC嚴重的顆粒粉碎和高的表面反應性導致活性材料持續損失，從而遷移到負極並導致形成金屬鋰、過渡金屬沉積物和相關的電解質分解。另一方面，強的Mn+訊號表明NMC遭受嚴重的化學Mn溶解。Mn物種以及其他過渡金屬物種在負極上的沉積和積累會加速活性鋰的損失並催化嚴重的電解質溶劑還原反應。
圖7. 將石墨電極與NC、NMC和NATM配對的軟包全電池進行800次迴圈，再對其進行TOF-SIMS分析。a）歸一化深度曲線，闡明負極-電解質介面相的結構。b）所選二次離子碎片的3D渲染效果，強度歸一化為最大值。濺射體積的底部尺寸為100 µm（長度）×100（寬度）µm。與NC、NMC和NATM配對的石墨電極的濺射體積的高度分別為300、300和150 nm。c）在負（產生陰離子碎片）和正（產生陽離子碎片）模式下濺射的選定二次碎片的強度。
六、正極熱穩定性評估
如圖8所示，NC、NMC和NATM的放熱峰溫度分別為180、190和213 ℃。同時，充電的NC、NMC和NATM樣品與注入電解質之間的反應釋放熱量分別為1386、1021和854 J g-1。放熱峰值溫度升高以及熱量釋放受到抑制共同表明，NATM比其他兩種高鎳正極具有更出色的熱穩定性。這種優異的熱穩定性原因可能如下：i）Al-O、Ti-O和Mg-O鍵較高的鍵能阻礙了氧的釋放，導致在DSC測試過程中產生較為溫和的熱量，ii）鋰層中的Mg2+離子推遲了Ni從過渡金屬位點到Li位點的遷移以及加熱時相應層狀到尖晶石的相變，iii）NATM的富鈦表面作為塗層，防止了正極顆粒和電解質之間的直接反應。
圖8. NC、NMC和NATM正極材料在相同荷電狀態（220 mA h g-1）下的差示掃描量熱（DSC）曲線。
【總結】
與廣泛使用的含Co/Mn的正極Li/Ni1-x-yMnxCoyO2相比，將資源豐富且廉價的元素（Al、Ti和Mg）結合到基於LiNiO2的正極中，在結構完整性、相間穩定性、熱效能和成本方面具有顯著優勢。Al、Ti和Mg的結合可以應用於現有的高鎳正極，以產生一系列富有前景的材料，如LiNi0.81Co0.06Mn0.06Al0.05Ti0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Co0.03Al0.05Ti0.01Mg0.01O2。結合進一步的改進，如表面塗層、功能粘合劑和新型電解質，NATM及其衍生物有望比最先進的LiNi1-xMnxCoyO2和LiNi1-xCoxAlyO2正極表現出更好的實際可行性。最後，6Li同位素標記與TOF-SIMS相結合，提供了一種直觀的方法來視覺化和比較表面穩定性和CEI形成，這極大地促進了對迴圈時電極-電解質相互作用的理解。
Zehao Cui, Qiang Xie, and Arumugam Manthiram* A Cobalt- and Manganese-Free High-Nickel Layered Oxide Cathode for Long-Life, Safer Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 2102421. DOI:10.1002/aenm.202102421
