可充電鎂鈣金屬電池(RMBs和RCBs)，由於鎂和鈣的高地殼丰度和容量，是鋰離子電池的最有前途的替代品。然而，它們受到了緩慢的動力學和寄生反應的困擾。
在此，來自美國陸軍作戰能力發展司令部陸軍研究實驗室的OLEGBORODIN & 美國馬里蘭大學的王春生教授等研究者發現，甲氧基乙胺螯合劑家族透過溶劑化鞘層重組極大地促進了介面電荷轉移動力學，並抑制了正極和金屬負極的副反應，因此，RMB和RCB全電池的能量密度分別為412和471瓦特時每千克，實現了穩定和高度可逆的迴圈。相關論文以題為“Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics”發表在Science上。與此同時，該論文登上了同期《Science》的封面。
論文連結：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg3954
能源升級和電力運輸的實施，需要具有更高可及性、能量密度和安全性的電化學儲存系統。可充電的二價金屬電池，包括可充電的鎂和鈣金屬電池(RMBs和RCBs)，是鋰離子電池(LIBs)的有吸引力替代者，因為其地殼上的鎂和鈣的丰度是鋰的1000倍以上；雙電子轉移的負極容量較大(Mg為3832 mA·h cm-3, Ca為2052.6 mA·h cm-3)；Mg和Ca金屬的低還原電位[對Mg和Ca的2.38 V對標準氫電極(SHE)和2.76 V對SHE]；減少了對Mg金屬負極無枝晶電鍍的安全擔憂。為了製造能量密度與商業LIBs相當或更高的RMBs和RCBs，金屬負極需要與電位為>2.5 V的Li+/Li正極配對，這就需要使用高壓金屬氧化物正極。
在LIBs中，Li+脫溶並透過電子絕緣固電解質介面相(SEI)傳輸到電極材料。然而，由於更強的靜電相互作用，二價離子的脫溶和透過SEI和活性材料的傳輸更具有挑戰性，導致過電位大，電解質分解，不可逆的相變或未能插入正極材料。還原性和含氯化物的非水電解質，避免了Mg負極上SEI的形成，但負極穩定性低，與集流器和電池外殼不相容。水電解質有助於Mg2+插入高壓正極，但不支援可逆金屬負極。為了消除電解質與正極、負極和集流器之間的不相容性，由非腐蝕性電子離域陰離子組成的電解質，例如，人們報道了雙(三氟甲烷磺醯亞胺)鎂[Mg(TFSI)2]、硼簇合物、烷氧硼酸鹽和烷氧鋁酸鹽以及鎂負極上的人工SEI。
在這裡，研究者證明了，Mg2+和Ca2+第一溶劑化鞘中的多齒甲氧基乙胺螯合劑[-(CH2OCH2CH2N)n-]能使Mg和Ca負極高度可逆，並使Mg2+和Ca2+快速(脫)嵌入高壓層狀氧化物正極。這些螯合劑對Mg2+的親和力是傳統醚溶劑的6~41倍，而富有螯合劑的溶劑鞘透過重組繞過了能量不利的脫溶過程，從而降低了負極和正極的過電位，消除了伴隨的寄生反應。與此同時，這些電解質的重組能，可以透過改變介電常數和螯合劑的大小來調節。
圖1 不同電解質中Mg電鍍和溶出的過電勢和CES。
圖2 用螯合劑調節鎂的表面組分。
圖3 不同電解質中Mg2+溶劑化鞘的表徵。
圖4 溶劑化鞘的重組。
圖5 Mg2+和螯合劑在層狀氧化物中的插層。
甲氧基乙胺，透過優先溶劑化金屬陽離子和促進初始還原步驟，克服了電鍍和溶出Mg和Ca的常見問題，如高介面阻抗和過電位。這種方法，同時解決了二價金屬電池面臨的兩個關鍵挑戰：負極的低可逆性和金屬氧化物正極的緩慢動力學，使得RMBs和RCBs的能量密度與LIBs相當。這一設計原理，通用於二價金屬電池。透過引入非均相給體原子和較不緊湊的結構來調整分子結構，可進一步提高分子的動力學和可逆性，以達到商業鋰離子電池的應用標準。（文：水生）
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