在鋰離子電池中由於負極電位較低，電解液會在負極表面發生分解反應，而電解液的分解產生能夠實現對負極表面的鈍化，抑制電解液的進一步分解，因此負極介面膜的研究是鋰離子電池設計的重要內容。以往我們認為電解液在正極表面較為穩定，因此不會形成介面膜，但是近年來研究發現，電解液同樣會在正極表面形成介面膜。
穩定的正極介面膜對於改善鋰離子電池的穩定性具有重要的作用，近日韓國嶺南大學的Taeho Yoon（第一作者、通訊作者）和Seung M. Oh（通訊作者）等人對正極介面膜的溶解行為進行研究，並研究了正極表面包覆對於介面膜穩定性的影響。
實驗中作者採用高電壓的LNMO材料作為研究物件，主要是因為該材料具有高工作電壓（4.6V）和良好的結構穩定性，能夠有效的檢驗電解液中的HF對於正極介面膜的破壞。下圖a為未包覆的LNMO粉末的SEM圖片，顆粒表面光滑，而從下圖b可以看到經過包覆處理後，顆粒表面覆蓋了一層片狀Al2O3。
首先作者對包覆和未包覆的兩種LNMO材料在充電到不同的電壓後形成的介面膜成分採用XPS工具進行了分析，從下圖a中的F1s中能夠看到，在4.2V條件下正極介面膜主要成分為LiF，但是當充電至4.9V時LiF的峰幾乎消失。對於表面包覆的LNMO材料在4.2V下正極介面膜中LiF的含量更高，即便是充電到4.9V時，材料表面仍然保持了較多的LiF，同時產生了較多的LixPOyFz，同時隨著腐蝕深度的增加，LiF的含量逐漸增加。
從上面的分析可以看到正極表面的LiF含量受到工作電壓的顯著影響，LiF由於自身的穩定性較高，因此不會發生氧化分解，作者認為LiF的減少主要是受到電解液中HF的影響發生溶解。電解液中的HF主要來自鋰鹽的分解，而鋰鹽的分解則會受到充電電壓的顯著影響。
因此作者採用滴定法測量了充電至不同截至電壓時電解液中HF的含量，LNMO材料分別再3.4V、4.2V和4.9V，測量結果表明電解液中的HF含量分別為72ppm、187ppm和740ppm，可見電解液中的HF含量與充電截止電壓關係密切，表明HF主要來自電解液的氧化分解。而經過Al2O3包覆的材料在則能夠與HF發生反應，減少電解液中HF的含量。
下圖中作者對比了兩種材料在不同電壓下的介面阻抗的變化，從下圖c中可以看到沒有包覆的LNMO材料隨著電壓的升高介面膜阻抗從1.3Ω降低到0.17Ω，而相比之下包覆後的LNMO材料的介面膜阻抗變化則要小的多，表明介面膜阻抗受到正極介面膜溶解的影響。
下圖為兩種材料的迴圈容量保持率和庫倫效率曲線，未包覆的材料在13次迴圈過程中庫倫效率緩慢的從88%提升至98%，表明電解液難以在LNMO材料的表面形成穩定的介面膜，相比之下經過包覆處理的LNMO材料再經過幾次迴圈後庫倫效率就達到了99%，這表明經過表面包覆處理後，電解液能夠在正極表面形成穩定的介面膜，從而抑制電解液在其表面的進一步分解。由於Al2O3能夠與電解液中的HF反應，降低電解液中的HF含量，因此作者在電極製備的過程中也添加了少量的奈米Al2O3，從下圖b中我們注意到新增Al2O3後的電極的庫倫效率也要明顯高於未包覆的材料，並且庫倫效率更快達到了穩定，這也進一步驗證了Al2O3對於LNMO材料正極介面膜的保護作用。
下圖展示了HF對於高電壓正極材料介面膜破壞的原理，電解液在高電壓條件下在正極表面的分解產物主要是氣體和部分可溶性物質，同時也會產生酸性的HF，在HF的作用下正極介面膜會發生溶解，從而將新鮮的電極表面裸露出來，從而導致電解液的進一步分解。而經過Al2O3包覆處理後，能夠有效的減少電解液中的HF，從而穩定正極介面膜，提升材料的穩定性。
Taeho Yoon的研究表明電解液在高電壓條件下會在正極表面發生分解產生惰性層，但是常規條件下這層惰性層穩定性較差，會在電解液分解產生的HF作用下發生溶解，導致材料的迴圈效能較差，而在正極表面進行Al2O3包覆處理後能夠有效的吸收電解液中的HF，從而穩定正極介面膜，提升材料在高電壓下的迴圈效能。
本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯絡。
Dissolution of cathode–electrolyte interphase deposited on LiNi0.5Mn1.5O4 for lithium-ion batteries, Journal of Power Sources 503 (2021) 230051, Taeho Yoon, Jiyong Soon, Tae Jin Lee, Ji Heon Ryu, Seung M. Oh
來源：新能源Leader，文/憑欄眺
