神奇的石墨烯，可鹹可甜。
單層石墨烯，透明美豔，但嬌嫩欲滴，轉移麻煩。
微米厚度的宏觀組裝石墨烯，皮實，但效能離單層石墨烯差距太遠。
在單層與宏觀之間，似有鴻溝天天塹。
怎麼辦？
奈米厚度宏觀組裝膜，似可架起一座橋，將二者連成一線！
以溶液分散的氧化石墨烯為原料，各種多功能的石墨烯纖維、薄膜和氣凝膠已經被陸續組裝出來，他們的最小三維尺度都在微米級別以上。在這個尺度下，宏觀組裝石墨烯材料的電學、熱學以及力學等效能相對於完美石墨烯而言差距較大。為了探索石墨烯宏觀組裝材料結構和效能的關係，需要製備出大面積獨立支撐的高結晶石墨烯奈米薄膜。組裝石墨烯奈米膜在一些特定的領域還有望取代具有強電子-聲子散射的金屬奈米膜，由於奈米級別的厚度能夠使其緊密地貼合在多種基底上，因此在電子和光電子器件領域有著巨大的應用潛力。
到目前為止，已報導的石墨烯奈米膜組裝方法都需要固態或者液態基底作為支撐，較高的表面能使其對基底具有極強的依賴性。基底的存在使得石墨烯奈米膜不能透過高溫還原或者化學摻雜的方式來進行結構和性質的調節。此外，常規的石墨烯奈米膜轉移過程經常會引入刻蝕劑和聚合物，這兩者都會對樣品造成汙染。
近日，由浙江大學高超教授團隊與香港城市大學陸洋教授、韓國IBS低維碳材料中心Ruoff教授等團隊合作首次製備出大面積可獨立自支撐的奈米厚度高結晶度宏觀組裝石墨烯膜，最大程度保留了石墨烯優異的電學、熱學及光電子效能，打開了除單層石墨烯、多層扭轉石墨烯、微米級厚度宏觀組裝石墨烯之外的新研究空間。該工作以“Multifunctional macro-assembled graphene nanofilms with high crystallinity”為題發表在《Advanced Materials》上（DOI: 10.1002/adma.202104195）。
該工作提出了一種冷縮法制備大面積獨立支撐超薄石墨烯奈米膜的方法，規避了常規方法中聚合物和金屬鹽的汙染。所製備的高結晶石墨烯奈米膜具有高導熱（2820 − 2027 W m−1 K−1，自加熱法）、高導電（1.8 − 2 MS/m）、高拉伸強度（5.5 − 11.3 GPa）、長載流子壽命（23 ps）等優異綜合性能。所製備的石墨烯奈米膜在特定應用領域具有超越單層石墨烯以及宏觀組裝微米厚石墨烯膜的性質，可用於熱聲器件，提升器件的響應度和響應速度（30 µs）；可用於太赫茲等離子激元檢測痕量分子濃度，顯著提升檢測最低濃度極限（20倍左右）。此方法也可以擴充套件到其他二維材料以及異質結的的製備，應用於多功能高頻電子器件。
宏觀組裝石墨烯奈米膜製備方法
圖1 石墨烯奈米膜的製備方法示意圖。
作者發展了一種樟腦輔助的冷縮剝離方法，製備了獨立支撐的大面積（直徑4.2 cm）奈米膜，厚度在16到48nm範圍內可控 （圖1）。用樟腦替代了傳統聚合物，避免了轉移過程中殘留聚合物的汙染；樟腦同時承擔介面剝離的作用，規避了金屬鹽的汙染。此方法成功的前提條件有以下三點：
其一，剛性的抽濾基底，可以耐受轉移劑的剝離而不發生明顯形變（此工作選用陽極氧化鋁多孔濾膜）。
其二，室溫易昇華的轉移劑，可以在加熱狀態下昇華並沉積到氧化石墨烯奈米膜表面；在後續轉移到冷空氣的過程中，多晶樟腦薄膜發生冷縮，將氧化石墨烯奈米膜抓取下來。
其三，氫碘酸蒸汽還原，有助於奈米膜的剝離過程。氣相還原過程中，氧化石墨烯的還原是非對稱的，還原過程中會對奈米膜表面形成剝離的張力；同時氣體分子在介面處的滲透會降低石墨烯和基底的相互作用力。兩者相互促進，最終極大程度地削弱介面作用，減少基底對石墨烯膜的粘附作用。
石墨烯奈米膜的結構
圖2. 石墨烯奈米膜以及厚度結構表徵。
圖2展示了納米膜光滑的表面、奈米尺度的厚度（16-48nm）以及良好的厚度均勻性。經過高溫處理後，氧官能團完全消失，石墨烯奈米膜的完美晶體結構得以恢復。Raman、XRD、TEM以及STM等表徵手段多方面證實了：（1）奈米膜面內晶格完美修復，無明顯的原子缺失；（2）面間堆疊結構趨近於石墨結構（層間距0.336nm），有極少量的亂層結構存在（<5%）。
石墨烯奈米膜的力學行為
圖3. 奈米膜的力學行為和模擬結果。
在微米尺度下，高結晶的石墨烯奈米膜展現出優異的力學行為，最優的強度達到了11.3 GPa，斷裂伸長率在4%以上（圖3）。經過掃描電鏡觀察，石墨烯奈米膜內部存在單層石墨烯褶皺，這是氧化石墨烯在成膜過程中自然形成的。褶皺在拉伸過程中充當了應力集中點，限制了力學強度的進一步提升。但同時，其在應力作用下很容易被展開或者在斷裂處被抽出，籍此增加了石墨烯奈米膜的斷裂伸長率。
石墨烯奈米膜的基本性質及應用
圖4. 石墨烯奈米膜的基礎物理性質及其應用。
密堆積的宏觀結構以及高結晶的微觀結構賦予了石墨烯奈米膜極好的導熱導電效能，自加熱法測量的奈米膜導熱介於2820 − 2027 W m−1 K−1之間，電導率介於1.8 − 2 MS/m，最高載流子遷移率達到1770 cm2 V−1s−1，且載流子壽命達到了23 ps。奈米膜獨立支撐的結構、奈米尺度的厚度以及高的結晶性使得其可以在低電壓下驅動熱聲器件，相對於有基底的熱聲器件而言，其聲壓有了明顯提升。值得一提的是，器件的響應速度相對於已報道材料而言，提升了一倍左右，達到了30 µs，速度的提升可以極大的擴充套件聲波資訊的載入量。另外，石墨烯奈米膜的奈米厚度使得其可以貼附於二氧化矽基底，並可被鐳射加工成陣列結構，作為等離子激元用於太赫茲生物感測器。碳材料對生物分子的強相互作用，使得分子檢測水平達到了0.01 ppm，大約是金屬的二十分之一。且其高的載流子壽命，使得超表面具有一定的光響應，在0.159 W mm−2強度綠光輻照下，超表面的反射提高了8.2%。
該工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國博士後基金、浙江省重點研發計劃等基金的資助。論文第一作者為浙江大學博士後彭蠡博士以及香港城市大學韓英博士，通訊作者為浙江大學博士後方文章博士、香港城市大學陸洋教授、韓國IBS低維碳材料中心Rodney S. Ruoff教授以及浙江大學高超教授。
原文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104195
來源：奈米高分子高超課題組
