第一作者：Jaegeon Ryu, Dong-Yeob Han
通訊作者：Jaegeon Ryu，Soojin Park
通訊單位：韓國浦項科技大學
【研究背景】
研究表明，鋰金屬的高化學反應性會耗盡液態電解質，從而導致庫侖效率（CE）較差。同時，多孔且不規則的固態電解質介面（SEI）的形成將鋰沉積物轉化為電化學惰性的“死鋰”。此外，鋰金屬在實際條件下的枝晶生長阻礙了連續的鋰沉積/剝離，並在電池降解的早期階段引發短路，導致安全問題。在過去的十年中，人們探索了廣泛的方法來解決鋰金屬負極（LMAs）的關鍵問題 。其中，調節鋰金屬沉積的基本策略是均勻化鋰-電解液介面和隔膜處Li+通量。
【成果簡介】
鑑於此，韓國浦項科技大學Soojin Park教授和Jaegeon Ryu研究員（共同通訊作者）透過可擴充套件的靜電紡絲和浴塗層設計了一種用於高效能鋰金屬電池的雙組分核殼結構聚合物隔膜。與傳統的製備方法相比，該方法被認為是一種實用、相容、直接和有效的方法。其中，保形聚多巴胺層可防止三元共聚物的電解液溶解，提高電解液親和力，並抑制有害的化學交叉。結合三元共聚物的高鐵電性可增加鋰離子遷移數和離子電導率，確保鋰離子透過隔膜孔網路傳輸的均勻性。使用這種雙組分隔膜，可實現由薄鋰金屬（20 µm）負極，層狀氧化物正極和有限的電解液構成的軟包全電池下穩定迴圈。相關研究成果“A polymeric separator membrane with chemoresistance and high Li-ion flux for high-energy-density lithium metal batteries”為題發表在Energy Storage Materials上。
【核心內容】
電紡富含氟和氯的PTC纖維具有窄的直徑分佈（300-400 nm）和大約50 µm的厚度，可用於大面積製備。3D纖維結構經過簡單的浴塗（多巴胺前驅體和緩衝溶液）後，所得的f -PTC隔膜由於乾燥溶劑的緻密化而顯示出更小的厚度（圖1c)。高極性PTC有助於前驅體溶液的快速滲透併產生粗糙而均勻的塗層（圖1d）。在多巴胺前驅體聚合到PTC主鏈上的過程中，顏色在6小時內逐漸變化，表明成功在PTC上進行了PD塗層，XPS結果也進一步表明了這一點（圖1e)。此外，由靜電紡絲產生的PTC高極性β相結構不受PD塗層工藝的影響，這意味著所提出的雙組分設計充分利用了兩種功能聚合物。更加重要的是，隔膜具有高熔化溫度（Tm）和低熱收縮率，以便在惡劣環境中獲得安全的電池，f-PTC具有出色的熱穩定性，在相同溫度下收縮率小於5%，薄PD層的熱可持續結構使PTC的主鏈能夠抵抗熱收縮。PD-PTC如此強的二次相互作用，以及PD層對PTC的緊密封裝，避免了高極性PTC在電解液中的溶解，從而首次在電池隔膜中使用鐵電三元共聚物。
圖1. 雙組分聚合物隔膜的設計。（a）f -PTC製備的示意圖；（b）光學影象顯示f -PTC和 PTC在不同電解液中的穩定性；（c）f -PTC的橫截面和高倍率SEM影象；（e）PTC和f -PTC 的FT-IR光譜。
使用壓電響應力顯微鏡（PFM）比較三種不同鐵電聚合物和一種簡單的線性離子導電聚合物（PAN）的相對鐵電性（圖2）。透過向PFM尖端施加-10 V偏壓，掃描Cu箔上的薄聚合物薄膜的方形區域以獲得相點陣圖像。在施加相反的偏壓之後，兩個樣品都沒有極化，並且由於沒有壓電響應基團，獲得了線性PFM相位（作為施加電壓的函式）。儘管在PVdF中假定β相結構具有高極性，但其PFM相顯示出可忽略的極化可切換區域和小的磁滯回線。PVdF-TrFE稍高的極性不足以透過苛刻的偏置來實現明顯的極化（圖2b，e），這表明具有中等介電常數的傳統鐵電聚合物幾乎不會改變其結構，從而提升鋰離子擴散係數。然而，PTC聚合物顯示出兩個不同對比度的不同區域，相點陣圖像具有相反的偏差，實驗證明了三種商業化鐵電聚合物中最高的鐵電性（壓電響應特性）（圖2c）。具有兩種極化狀態的磁滯回線在廣泛的施加偏壓範圍內具有180°分離，這種對不同聚合物鐵電性的直接測量首次為選擇PTC作為隔膜結構提供了強有力的證據。
圖2. 各種聚合物薄膜的PFM結果；（a-c）Cu薄上PVdF，PVdF-TrFE和PTC薄膜的PFM影象和相應的PFM與直流偏置的函式關係。
同時，對所製備的隔膜離子傳輸特性進行了廣泛的探索（圖3）。首先，使用液態電解質測量了PP和f -PTC隔膜的潤溼性。其中，商業化PP隔膜由於其非極性特性和低表面能，對液態電解質的潤溼性較差，這可能會破壞隔膜內的離子傳輸途徑，並需要延長電池的老化週期（圖3a）。相比之下，f-PTC隔膜能夠在1小時內快速被潤溼，從而保持電極的連續傳輸，並最大限度地降低隔膜結構對電解液的阻礙，這與和電解液接觸角測量結果一致（圖 3b-d）。極性骨架結構（即PTC）增加了隔膜的離子電導率，透過對稱電池的EIS測量計算得到證實（圖3e）。一般來說，傳統的電池隔膜在其多孔結構中降低了電解液的離子電導率（σeff ）。有趣的是，隨著PTC膨脹或溶解在液態電解質中，它的σeff接近σ0。與PP隔膜相比， f -PTC增加了四倍（3.81 mS cm-1），這是由於保留的高極性結構和PD層提供的優異電解液親和力。此外，鋰離子遷移數（tLi+）可以透過計時電流分析和5.0 mV極化前後的 EIS測量獲得（圖3 f），f -PTC表現出更高的tLi+（0.75）。
圖3. f -PTC隔膜的離子傳輸特性；（a）PP和f-PTC隔膜1小時的潤溼性；（b-d）PP、PTC 和f -PTC與電解液的接觸角測試；（e）PP和f-PTC的離子電導率和轉移數測試。
基於Li||Cu電池的電位曲線表明，基於PP隔膜在Cu上的不均勻鋰離子通量導致了280 mV的高過電位，而從f -PTC獲得的過電位大大降低至90 mV（圖4a）。理論計算表明，負極鋰離子濃度梯度對負極附近的枝晶形核和早期生長有明顯影響。因此，f-PTC隔膜具有高離子電導率和遷移數能夠降低過電位。值得注意的是，如果PTC上沒有PD層，PTC隔膜可能會轉變為凝膠狀結構。第一個迴圈SEI形成過程中，基於PP和f -PTC的電池測得的CE分別為94.47%和96.29%。該結果表明，f - PTC隔膜中成核過電位降低和鋰離子通量均勻，有效抑制了枝晶的形成，這與Cu上新鮮鋰金屬沉積物的密集堆積結構一致，並與PP基電池中鋰金屬的枝晶生長形成對比（圖4b，c）。使用f -PTC隔膜的半電池在400次沉積/剝離迴圈中的平均CE為98.4%，而使用PP和PTC的半電池在100次迴圈內迅速下降（圖4d）。此外，隨著PD層的過量沉積，隔膜呈現出坍塌的多孔結構，PTC主鏈的鐵電效能降低，表明其快速降解。同時，較短的塗覆時間不能完全保護高極性PTC，相應的電化學效能預計與裸PTC隔膜相似。
圖4. 基於f -PTC隔膜的對稱和半電池效能評估。 （a）基於不同隔膜（常規PP、PTC和f -PTC）的電位曲線測試和相應的庫倫效率測試；（b，c）鋰分別在f-PTC隔膜和PP隔膜上沉積的SEM影象；（e，f）對稱電池極化測試。
在包含LMA和LiFePO4（LFP）正極的全電池中，使用不同的隔膜，驗證了f-PTC隔膜對化學交叉的抑制作用。因此，具有裸PP和PP/f -PTC的LiǀǀLiFePO4全電池在1.0 C下迴圈，在初始迴圈中兩種電池的電壓曲線和容量沒有差異，但具有PP/ f -PTC的電池比裸電池表現出更高的容量保持率（84.4%和54.4%）和更低的過電位。值得注意的是，具有裸PP 隔膜的全電池在迴圈後表現出比具有PP/ f -PTC的電池（75.6 Ω）高得多的電荷轉移電阻（688.3 Ω）（圖5b）。在迴圈後從全電池獲得的裸PP隔膜上大量沉積的副產物，證實了來自LMA的化學交叉現象（圖5c）。同時，具有f-PTC的PP隔膜保留了其初始的微孔結構，表面沒有任何雜質痕跡（圖5d）。此外，隔膜的FT-IR光譜表明迴圈後PP隔膜中的各種雜質面向LFP正極。使用XPS進一步闡明瞭化學交叉對LFP正極介面的影響。
圖5. f -PTC隔膜抑制化學交叉。 （a）Li|| LiFePO4全電池在1.0 C倍率下，容量載量為1.75 mAh cm-2迴圈100次後的容量保持率和相應的CE；（b）上述 Li||LiFePO4全電池迴圈100次後的阻抗測試；（c）基於PP和f -PTC隔膜迴圈後的SEM影象；（e）迴圈前後的FT-IR 光譜；（f）透過新增f -PTC在典型的鋰金屬全電池中觀察到的抑制交叉效應示意圖。
此外，基於f -PTC隔膜的鋰金屬全電池分別在扣式電池和軟包電池中得到了驗證。為了獲得其實用化可行性，在薄鋰金屬箔、有限量的液態電解質和低N/P比的苛刻條件下，對於NMC811為基礎的扣式全電池進行了對比。當與PP配對時，電池容量在0.5 C時逐漸下降，並在80次迴圈後突然下降（圖 6 a，b）。相比之下，f -PTC隔膜在150次迴圈後表現出明顯的穩定性（每圈下降率為0.018%）。從迴圈後的Li||NMC811全電池中獲得的LMA 的分析表明，它們的形貌和介面層（即SEI）的組成存在明顯差異。
圖6. 基於f -PTC隔膜的扣式全電池效能；（a，b） Li||NMC811全電池的迴圈電壓曲線和相應的長迴圈效能；（c，d）迴圈後LMAs的SEM影象；（e，f）迴圈後的LMAs的C 1 s、F 1 s和Li 1 s的高解析度XPS光譜。
此外，在低N/P（~2）和有限電解液量（3.0 g Ah-1）等極端條件下，使用f - PTC隔膜與NMC622正極和20 µm厚的鋰金屬組裝軟包電池，施加到軟包電池上的壓力被限制在 14.5 psi（~100 kPa）的低壓（圖 7a，b）。圖7c顯示了使用PTC或f-PTC隔膜的鋰金屬軟包電池的迴圈效能。基於PTC的全電池在60個迴圈內容量迅速下降，而使用f-PTC隔膜的全電池分別在0.5C和1C下的迴圈壽命大大延長至200圈和160圈。值得注意的是，迴圈後極片分析顯示銅網上的鋰金屬箔在基於PTC電池中表現出嚴重的退化，從而導致電解液耗盡以及PTC隔膜的消失、正極的損壞和過度的產氣（圖7d)。這些結果表明，純PTC隔膜在高壓環境中不穩定。相反，f -PTC隔膜促進了鋰離子通量在兩個電極上的均勻性，並透過均勻的PD層抑制了化學交叉，即使經過200次迴圈後，電解液性質也能保持不變（圖7e）。
圖7. 基於f - PTC隔膜的軟包全電池演示。（a，b）均勻單軸壓力下的軟包電池測量示意圖和用於施加堆疊壓力的外殼；（c）在恆定壓力和接近實用的條件下，Li||NMC622軟包全電池的容量保持率和相應的CE；（d，e）基於PTC和f -PTC隔膜的Li||NMC622軟包全電池迴圈後的照片。
【結論】
總而言之，本文報告了利用兩種不同的聚合物（即PTC和PD）開發了一種多功能隔膜，採用雙組分（可擴充套件）設計了鋰金屬電池的核殼結構。與傳統的鐵電聚合物相比，PTC的高鐵電性有助於鋰離子透過隔膜孔網路傳輸的均勻性，同時保護性PD層抑制了PTC的溶解並提高了對液態電解質的整體親和力。因此，f -PTC隔膜充分利用了這兩種功能聚合物並滿足了高鋰離子遷移數（0.75）、高離子電導率（3.81 mS cm-1 ）、高熱穩定性、改善的電解液潤溼性、抑制化學交叉和電解液穩定性等嚴格要求。此外，基於f- PTC隔膜實現的緊湊鋰沉積形貌和相應的高鋰沉積/剝離效率，有助於在實際條件下實現基於薄LMA和高鎳層狀氧化物正極的鋰金屬全電池，該工作提出的雙組分設計理念為鋰金屬電池隔膜的開發提供了新的方向。
Jaegeon Ryua∗, Dong-Yeob Hanb, Dongki Hongc, Soojin Parka, A polymeric separator membrane with chemoresistance and high Li-ion flux for high-energy-density lithium metal batteries, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.046
