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第一作者：Ruixiang Ge、Ye Wang、Zezhou Li
通訊作者：段昊泓
通訊單位：清華大學
DOI: 10.1002/anie.202200211
全文速覽
生物質衍生醇氧化反應(BDAOR)在可持續化學品生產領域具有優異的前景；然而，選擇性電氧化製備高附加值醛類化合物仍然具有挑戰性。在本文中，作者成功開發出一種氧化鎳負載的單原子釕催化劑(Ru1-NiO)，其可在中性介質下電催化BDAORs選擇性地生成醛類化合物。對於5-羥甲基糠醛(HMF)的電氧化反應而言，Ru1-NiO在10 mA cm-2電流密度下表現出1.283 V的低電位，以及高達90%的最佳2,5-二甲醯基呋喃(DFF)選擇性。實驗研究表明，中性介質在實現高醛產物選擇性方面起著關鍵作用，而單原子Ru則透過促進水解離提供OH*以促進HMF在中性介質中的氧化反應。此外，Ru1-NiO催化劑還可擴充套件至一系列生物質衍生醇的選擇性電氧化製備相應醛類化合物，這在鹼性介質中通常很難獲得。
背景介紹
利用可再生碳源替代傳統化石資源，對於化學品的可持續生產至關重要。生物質材料因其具有豐富性和碳中和特性，而成為理想的候選品。因此，開發先進的生物質價值化技術至關重要。與傳統的熱催化方法相比，電催化具有諸多獨特的優勢，因為電化學反應可以在良性條件(室溫和環境壓力)下高效地進行，並且無需外部氧化劑/還原劑。此外，透過與可再生電力的耦合，電化學過程可以透過可持續的方式進行。得益於上述獨特優點，越來越多的研究致力於將生物質衍生物透過電化學反應轉化為高價值的燃料和化學品。其中，電催化生物質衍生醇氧化反應(BDAOR)受到廣泛關注，該過程可以生成高附加值的產品。此外，BDAOR可以作為熱力學上更有利的替代反應以取代緩慢的析氧反應(OER)，從而與析氫反應(HER)或CO2還原等重要陰極過程相耦合時可提高反應活性並降低起始電位。
在過去的幾年裡，BDAOR過程的研發已取得巨大進展，其中高效製備羧酸類化合物被廣泛報導，成功的案例包括5-羥甲基糠醛(HMF)氧化成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，以及甘油氧化成甲酸。目前，鹼性電解液是BDAOR過程最常用的介質，因為非貴金屬基催化劑在此類電解液中通常具有活性和耐久性。然而，生物質衍生醇選擇性氧化制醛類產物的研究仍然較少。
鹼性介質的使用嚴重阻礙著醛類化合物的合成。一方面，醛類化合物在高pH值條件下會發生鹼催化的二聚反應或羥醛縮合反應；另一方面，鹼可以促進醛轉化為反應性偕二醇，從而促進隨後的電催化脫氫生成羧酸類化合物。針對上述情況，採用中性/近中性電解液將繞過上述問題，並選擇性地BDAOR製備出醛類化合物。事實上，正如此前的研究所示，在中性pH條件下HMF中醛基的氧化可以在很大程度上被抑制，2,5-二甲醯基呋喃(DFF)中間體的形成和甲醯基-2-呋喃甲酸(FFCA)的積累也證明了這一點，這表明中性pH條件更有利於醛的合成。然而，BDAOR在中性/近中性介質中的活性比在鹼性介質中的活性低幾個數量級，從成為BDAOR在中性pH下合成醛類化合物的主要阻礙。
在本文中，作者開發出一種氧化鎳負載的單原子釕催化劑(Ru1-NiO)，其可在中性介質下將生物質衍生醇電催化氧化為醛類產物。對於在1.0 M磷酸鹽緩衝溶液(PBS)中的HMF氧化反應(HMFOR)而言，Ru1-NiO在10 mA cm-2電流密度下表現出1.283 V的低電位。此外，2,5-二甲醯基呋喃(DFF)作為一種重要的醫藥和化工中間體，在1.5 V下的最佳選擇性為90%。進一步的研究結果表明，HMFOR的選擇性受電解液pH值的影響，且中性介質比鹼性介質更有利於醛類化合物的形成。透過結合迴圈伏安法(CV)、Raman光譜和operando電化學阻抗譜(EIS)分析發現，Ru1-NiO的高催化活性源自於單原子Ru位點上顯著增強的水解離過程。此外，Ru1-NiO還可以推廣至糠醇、乙二醇、1,3-丙二醇、甘油和苯甲醇的電催化氧化反應中，可以生成相應的醛類產物。該研究揭示出水離解在中性BDAOR中的重要作用，併為生物質價值化領域創造了新機遇。
圖文解析
圖1. Ru1-NiO的微觀形貌表徵：(a)Ru1-NiO的SEM圖；(b) Ru1-NiO的TEM圖；(c) Ru1-NiO的EDS元素對映圖；(d) Ru1-NiO的原子級解析度HAADF-STEM圖，其中紅色圓圈顯示出單分散的Ru原子；從(e) [110]和(g) [211]方向上獲得NiO的HAADF-STEM圖；(f)和(h)為對應於圖(e)和(g)中標記線的強度分佈。
圖2. 催化劑的光譜學表徵：(a)Ru 3p XPS光譜；(b)Ni 2p XPS光譜；(c)Ru K-edge XANES光譜；(d)Ni K-edge XANES光譜；(e)傅立葉轉換Ru K-edge EXAFS光譜；(f)傅立葉轉換Ni K-edge EXAFS光譜。
圖3. 電化學效能表徵：(a)Ru1-NiO在含有和不含50 mM HMF的1.0 M PBS溶液中的LSV曲線；(b)在含有50 mM HMF的1.0 M PBS溶液中，NiO, Ru1-NiO和RuO2的LSV曲線；(c) Ru1-NiO在1.0 M PBS溶液中於不同電位下的產物分佈；(d) Ru1-NiO在1.0 M PBS溶液中催化HMFOR過程中的HMF轉化與產物產率；(e)HMFOR在中性和鹼性介質中可能的反應路徑；(f) Ru1-NiO在1.0 M KOH溶液中於不同電位下的產物分佈；(g) Ru1-NiO在1.0 M KOH溶液中催化HMFOR過程中的HMF轉化與產物產率。
圖4. Ru1-NiO的HMFOR機理分析：(a) NiO和(b) Ru1-NiO在含有和不含50 mM HMF的1.0 M PBS溶液中的CV曲線；(c) Ru1-NiO在電催化5 min後的非原位Raman光譜；(d)Ru1-NiO的計算表面pH值。
圖5. Operando EIS分析：在不同的電位下，(a) Ru1-NiO和(b) NiO在1.0 M PBS溶液中的Bode圖；(c)根據阻抗資料擬合出的等效電路模型；(d)催化劑在1.0 M PBS溶液中的Cφ vs.電位關係圖；(e) Ru1-NiO在中性介質中的HMFOR機理。
圖6. 底物拓展研究。
總結與展望
綜上所述，本文合成出一種Ru1-NiO電催化劑，其在電催化HMF選擇性氧化生成DFF過程中表現出顯著增強的活性。研究表明，中性介質比鹼性介質更有利於醛類產物的生成，並且單原子Ru可以透過促進水解離顯著提高中性介質中的HMFOR活性。此外，該Ru1-NiO催化劑還可用於各種生物質衍生醇的電氧化制醛類化合物過程。該工作為中性介質中高選擇性BDAOR電催化劑的合理設計提供了方向。
文獻來源
Ruixiang Ge, Ye Wang, Zezhou Li, Ming Xu, Si-Min Xu, Hua Zhou, Kaiyue Ji, Fengen Chen, Jihan Zhou, Haohong Duan. Selective Electrooxidation of Biomass-Derived Alcohols to Aldehydes in a Neutral Medium: Promoted Water Dissociation over a Nickel-Oxide-Supported Ruthenium Single-Atom Catalyst. Angew.Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202200211.
文獻連結：https://doi.org/10.1002/anie.202200211
