單壁沸石奈米管
文章出處：Akshay Korde, Byunghyun Min, Elina Kapaca, Omar Knio, Iman Nezam, Ziyuan Wang, Johannes Leisen, Xinyang Yin, Xueyi Zhang, David S. Sholl, Xiaodong Zou, Tom Willhammar, Christopher W. Jones, Sankar Nair. Single-walled zeolitic nanotubes. Science 2022, 375, 62-66.
摘要：作者報道了微孔沸石壁單壁矽酸鋁奈米管的合成與結構。這種準一維沸石由曲線型結構導向劑(SDA)組裝而成，該結構導向劑含有一箇中心聯苯基團，由C10烷基鏈連線到奎核素端基。高解析度電子顯微鏡和X射線衍射及其它結構表徵結果表明該沸石具有一種獨特的牆結構，是兩種沸石結構型別(beta和MFI)的特徵結構混合體。這種混合結構產生於彎曲奈米管壁形成過程中應變能的最小化。由於SDA分子的自組裝，奈米管的形成涉及到介觀結構的早期出現。SDA分子的聯苯核心組顯示出π堆積的跡象，而外周的喹核素基團則指導微孔壁的結構。
沸石因其有序的微孔結構而被廣泛用作尺寸和形狀選擇性催化劑和吸附劑。人們對合成具有分層孔隙度的沸石有相當大的興趣，這種孔隙度允許透過更大範圍的分子。早期的方法包括在沸石晶體中蝕刻介孔的合成後處理。最近，新的結構導向劑(SDAs)被用於建立介孔區域點綴的二維沸石奈米片，產生了幾種沸石拓撲結構的奈米片，如MFI、MWW、FAU、AEL等。這通常是用二季銨鹽表面活性劑SDAs實現的，其中季銨鹽基團直接在二維空間形成沸石，而長烴基團阻止沸石在三維空間結晶。SDA分子之間的相互作用，如π堆積，也可以增強它們的自組裝成片層結構，使二維沸石形成。
作者報道了第一個準一維分級沸石的合成和結構表徵，特別是一個單壁奈米管，具有一個微孔沸石壁包圍一箇中心介孔通道。作者合成了一個曲線形式的SDA (BCPh10Qui，圖1)，由於中心的聯苯部分，它能夠π堆積，並具有體積龐大的喹頭部基團，透過C10烷基鏈與聯苯部分相連。該SDA在矽鋁比約為30的鹼性鋁矽酸鹽介質中，在423 K的水熱條件下進行合成。儘管用於沸石合成的SDAs的“合理”設計仍然困難且不可靠，但作者推測，在其中心含有芳香(π堆積)物種的長鏈SDAs可能也會模板化奈米管沸石，因為許多傳統的表面活性劑可以形成片層狀和棒狀膠束。此外，使用足夠長和靈活的烷基鏈連線龐大的季銨鹽頭部群，可以將沸石的形成從二維層狀材料導向一維管狀材料，並允許形成圓柱形沸石壁。
圖1
透射電鏡(TEM)影象顯示，在823 K下煅燒去除SDA後，奈米管的形成非常明顯地形成奈米管結構(圖2A)。其它結構如三維晶體或二維奈米片未被觀察到。典型的奈米管基於Si的產率> 28%，而基於Al的產率> 60%。77 K高解析度N2物理吸附清晰地揭示了介孔(奈米管通道，構成總孔隙的大部分)和微孔(表明沸石奈米管壁)結構。介孔孔徑分佈(BJH法)在約2.5 nm處有一個窄峰，表明孔道直徑相當的單分散。微孔尺寸分佈(HK法)在介孔沸石範圍內約0.5 nm處有一個峰。由於具有較大的介孔結構，奈米管的BET比表面積為980 m2·g-1，而傳統MFI材料的BET比表面積為410 m2·g-1。Ar吸附測量允許更大的微孔隙度解析度。介孔尺寸分佈在3 nm處有一個明顯的峰值，與N2的物理吸附有很好的一致性。其微孔尺寸為5.6-6.2 Å，與傳統MFI沸石和beta沸石的微孔尺寸相同。在所有三種材料中，在8到12 Å的人為峰是由已知的吸附Ar的相變引起的。
煅燒後的奈米管的小角和廣角粉末X射線衍射(PXRD)圖如圖2B和2C所示。如前文所示，imogolite沸石奈米管的小角PXRD譜圖主要由單個奈米管和小奈米管束的散射形式因素決定，主峰位置近似對應單個奈米管的外徑。這個峰(圖2B中約4.2 nm處)代表了納米管的直徑，隨後的峰(2和1.1 nm處)是高階散射峰。廣角PXRD圖中的峰(0.58和0.39 nm處)表明奈米管壁記憶體在週期性(圖2C)。由於奈米管壁的曲率(約1 nm)為一個封閉的圓柱體，而不是一個擴充套件的三維晶體或二維薄片，導致PXRD峰寬，不適合結構測定。圖為製備和煅燒後的奈米管和純SDA的紅外光譜。SDA的峰在奈米管中可見，在煅燒後消失。奈米管中約1225和550 cm-1處區域有明顯的峰，表明是pentasil型結構單元[矽酸鹽五元環(5MRs)]。圖中對比了具有三種富五聚體沸石結構的奈米管煅燒後的紅外光譜。BEA和MFI光譜在約1225 cm-1 (5MR鏈的外不對稱拉伸)和525-580 cm-1 (雙5MRs)處顯示出眾所周知和明確的5MRs特徵峰。29Si核磁共振(NMR)譜在-99 ppm (Q3)、-106.6 ppm (Q4 3Si, 1Al)和-113.3 ppm (Q4 4Si)處有三個峰。Q3訊號來自於被Si-OH基團終止的壁面Si原子，Q4訊號來自於壁面內部的Si原子。在製備和煅燒的奈米管中，Al鍵環境(27Al NMR峰為54 ppm)對應的是四面體Al，沒有證據表明存在八面體或額外的框架Al。根據峰面積計算得到Si/Al比為16。Q3 Si原子的佔比為0.15，類似於二維沸石片的單晶胞厚度。煅燒後的奈米管在-102 ppm (Q3)和-110 ppm (Q4)處出現峰值，Q3佔比為0.17。這一數值與製備的奈米管相似，表明煅燒後表面矽醇沒有明顯的縮聚現象。對Si/Al比例相近的beta沸石和奈米管進行歸一化紅外光譜分析，發現兩種材料的矽醇峰性質相似，奈米管中矽醇峰強度較高。孤立的(3745 cm-1)，終端(3710 cm-1)，內部(3670 cm-1)，鋁橋接的(3610 cm-1)和氫鍵鍵合的(3520 cm-1)矽烷是可識別的，但是在較低的波數下，存在多個寬的O-H伸縮縫，無法識別任何其它峰。
透過NH3的程序升溫脫附(NH3-TPD)和吡啶在質子交換型奈米管上吸附的紅外光譜(FTIR)估計了酸中心密度。圖中顯示了質子交換型奈米管的NH3-TPD軌跡和酸位濃度，具有類似Si/Al比的傳統MFI (ZSM-5)催化劑作為對照組。兩種材料的弱酸位點強度和密度相當，但ZSM-5有更多的強酸位點。ZSM-5催化劑的理論酸中心密度為794 μmol·g-1，接近於測定的弱酸和強酸中心密度之和(721 μmol·g-1)。奈米管測得的總酸位密度為479 μmol·g-1 (以Al含量計算，理論值為988 μmol·g-1)。吡啶吸附法測定的Brønsted (B)和Lewis (L)酸中心密度之和為151 μmol·g-1，遠低於NH3-TPD法測定的結果。因此，奈米管材料的酸位點可透過係數(AF = 吡啶酸位點密度/NH3酸位點密度)為0.31，B/L位點比為0.93。雖然27Al NMR沒有提供證據，證明骨架外的Al有時被假設為提供Lewis酸位點，但結果表明在沸石中這些Al位點和Lewis酸位點密度之間沒有相關性。適度的AF可能與奈米管的高聚集傾向有關，使得相當一部分的酸位點無法透過較大的吡啶分子。在沸石和其它材料中，NH3-TPD和吡啶紅外之間的差異是眾所周知的，但奈米管酸中心行為的詳細分析應在未來進行。
利用三維電子衍射或PXRD測定了大多數三維多晶週期沸石的晶體結構。對於二維沸石等缺乏三維週期性的材料，高解析度透射電鏡成像是結構解析的關鍵。這些技術在當前環境下尤其具有挑戰性，因為將沸石還原為空心的柱狀一維結構形式，具有非常薄的壁(約1 nm)。用一個或兩個排列的奈米管組成的樣品區域進行選區電子衍射(SAED)和三維連續旋轉電子衍射(cRED) (圖2D和2E)。碳奈米管和imogolite沸石奈米管具有相似的特徵。在圖2D和2E中，SAED模式和基於cRED資料重構的三維互反空間，在奈米管方向(c*)上均顯示出12.5 Å的明顯週期性，而在垂直於c*軸的方向上沒有觀察到明顯的週期性。
圖2
採用超微切片法對奈米管進行切片，得到垂直於奈米管方向和沿奈米管方向的高解析度環形暗場掃描透射電鏡(ADF-STEM)和積分差分相位對比(iDPC)影象(圖3)。沿著單個奈米管和融合奈米管的奈米管方向採集的影象(圖3A和3B)證實了外徑約為5 nm，內徑約為3 nm的管狀結構。奈米管周長有10個具有方形特徵的重複單元，相鄰單元之間的距離為12-13 Å。偶爾也能觀察到微孔直徑約為6-Å的奈米結構域和類似於三維沸石beta (*BEA)的排列。奈米管和沸石beta狀結構域均具有方形特徵。根據不完全奈米管和beta結構的影象，可以推匯出奈米管周向構建單元的結構模型。垂直於奈米管方向的影象更詳細地顯示了投影的壁結構(圖3C和3D)。影象的傅立葉變換(圖3C)證實了約12.5 Å的沿著奈米管方向的週期性，而缺乏垂直於奈米管方向的長程週期性，這與電子衍射資料一致。在奈米管壁表面觀察到直徑約為6-Å的孤立暗色特徵(圖3D)，表明奈米管壁上存在微孔。孔徑範圍對應於穿壁的10MRs到12MRs。微孔與beta沸石相似，在距離為12 Å處，相對於奈米管通道軸線傾斜約108o的排列。
圖3
基於iDPC的STEM影象和cRED的軸向週期性，推匯出奈米管的結構模型(圖4)。環形構築單元(圖3)如圖所示。重複10個這樣的構築單元可以得到奈米管的周向截面(圖3A)。在奈米管的圓周上，這些構築單元透過5MR連線，而不是像beta沸石那樣透過6MR連線。儘管在beta沸石中透過6MR的連線保持了構築單元的方向，但透過奈米管中的5MR連線加強了構築單元相對於其相鄰單元的約36o旋轉。這導致將圓柱形薄片(奈米管)與10個構築單元合攏。壁中的末端T位點可以作為分支點形成熔融奈米管。從ADF和iDPC-STEM影象中可以觀察到，兩個周向構築單元之間存在分支(圖3B)。結構模型中T原子的Q3佔比為0.23，略高於煅燒後奈米管的29Si NMR結果(0.17)。奈米管的分支和沸石beta類奈米區域的存在會降低T原子的Q3佔比，導致與理想的奈米管模型相比，Q3佔比更低。富五萜結構與FTIR光譜一致，表現出特有的5MR振動。
在Q3的矽原子與羥基終止後，對純二氧化矽(無鋁)奈米管結構進行了幾何最佳化。模型(圖4A和4B)收斂到一個具有合理的鍵幾何形狀的結構。幾何最佳化後的結構沿奈米管軸的週期性為12.65 Å，與SAED、ADF和iDPC結果一致。其外徑(基於最外層的Si原子)和壁厚分別為4.6 nm和0.5 nm，與STEM影象一致。壁結構允許類似於三維beta沸石的多型結構無序。這種疊加無序是基於12.65-Å週期沿擴充套件的c軸±1/3的允許平移。為了關閉奈米管，所有平移向量的總和應該是一個整數(±n*c)。這一限制可能是顯微鏡影象中觀察到一些不完全奈米管的原因。模擬結果與實驗結果吻合較好。從構築單元的排列中自然出現了一個顯著的特徵，即內、外牆表面分別存在10MR和12MR微孔(圖4C-4E)。由於奈米管的曲率，兩個表面具有不同的拓撲結構。外表面由4MRs、5MRs和6MRs組成，形成12MR微孔，而內表面僅由5MRs和6MRs組成，形成10MR微孔。所述外表面在拓撲上與一層beta沸石相同。在嚴格連續疊加(+1/3，+1/3…或-1/3，-1/3…平移)的情況下，內表面與沸石MFI交流平面的ac構築層結構相同。因此，奈米管壁可以被認為是beta型沸石(B型沸石)和MFI的獨特“原子尺度”混合。這種混合物不能在三維或二維結構中形成，而是需要彎曲成圓柱形的奈米管形態。
圖4
為了研究奈米管直徑的能量學特性，分別構建了6個、8個、10個、12個和14個建築單元的結構模型，並進行了幾何最佳化。由10個單元(這也是實驗觀察到的奈米管)構建的奈米管在Si-O距離以及O-Si-O和Si-O-Si角度方面具有最有利的幾何形狀。這種奈米管在計算的表面能中也顯示出一個明顯的最小值，這是由內表面和外表面的鍵合幾何形狀的最佳平衡引起的。在相同的力場條件下，由於彎曲應變的作用，12MRs的主要尺寸和次要尺寸(7.91 × 6.44 Å，最佳化後的奈米管結構在減去兩個氧半徑1.35 Å)和10MRs (5.89 × 5.63 Å)後相對於三維*BEA[100]投影(7.17 × 6.33 Å)和MFI (6.23 × 4.98 Å)中的12MRs發生了畸變。這也可能影響Ar吸附獲得的有效孔徑分佈。
為了對奈米管的形成過程進行初步觀察，利用PXRD和TEM對423 K下水熱合成1-7天的合成產物進行了分析。小角PXRD圖顯示介孔結構形成較早，特徵尺度隨時間變化不明顯。廣角PXRD譜圖顯示了納米管壁結構由無定形向有序沸石結構的演化過程。這些觀測結果與透射電鏡影象一致，在早期階段材料的介孔孔隙清晰可見。原始奈米管在3天可見，5-7天可見明顯的奈米管。因此，沸石奈米管的整體生長機制與二維沸石奈米片的生長有一些相似之處，即首先形成中間相，然後轉變為有序的沸石材料。一個關鍵的區別是，在這項工作中使用的波形SDA的形態導向效應，它創造了一維奈米管形態，而不是二維奈米片。其它在疏水核中具有芳香環的波狀分子被認為是π堆疊，並形成穩定的圓柱形或棒狀膠束組合。因此，作者假設波形SDA (BCPh10Qui)可能具有足夠的π堆疊來指導沸石奈米管的形成。圖為固體SDA、稀SDA水溶液和製備奈米管時的紫外-可見漫反射吸收光譜。在稀溶液中，SDA分子被隔離，在265 nm處觀察到單吸收峰(π-HOMO → π*-LUMO躍遷)。在固體SDA中，由於π堆疊，該躍遷紅移至超過300 nm的雙峰。奈米管也顯示出雙峰，這是π顯著堆疊的證據，儘管不像固體SDA中那樣廣泛。圖對比了製備後的奈米管和固體SDA的13C CPMAS NMR譜圖，證實了納米管中SDA是完整的。元素分析表明，C/N原子比為25 (與SDA中的C/N原子比為23一致，圖1)和Si/Al比值為15 (與NMR中Si/Al比值為16一致)。熱重分析表明，SDA佔總質量的51%，與元素分析C、H、N佔總質量的48%一致。長鏈SDA的疏水核心是其有機含量高的主要原因，這在用長鏈SDA合成的分級二維沸石材料中也可以看到。
綜上所述，首次合成了一種具有單壁奈米管的準一維沸石，並揭示了其結構。介紹了利用可對烴類核進行π堆疊的波形SDAs定向合成沸石奈米管的概念。將薄沸石片封閉到奈米管中，可以得到結構不同的內外表面的奈米管壁，在目前的情況下，是沸石beta和MFI層的混合。SDA分子在奈米管中的確切排列目前還不清楚。作者的實驗觀測結果表明，SDA分子的聯苯環可以沿著奈米管軸形成一個穩定的π堆疊疏水核，而具有喹核素頭部基團的柔性烷基鏈則沿著奈米管的半徑向不同方向延伸，進入由頭部基團模板化的微孔壁。利用上述概念，利用多種不同的波形SDAs與反應條件，可以合成多種不同的一維沸石奈米管。為了更好地指導這種合成策略，還需要對合成機理和合成條件的影響進行更詳細的研究。沸石奈米管在高溫煅燒條件下具有良好的穩定性，如二維沸石和三維沸石。在具有催化活性的奈米管沸石通道中，分子軸向運輸的能力可以產生新的功能特性，同時也允許透過超薄微孔壁(約1 nm)進行徑向分子運輸、交換和催化轉化。這些功能是傳統的奈米管無法實現的。
