2021年12月29日，中國科學技術大學朱儁發教授團隊與西班牙Donostia國際物理研究中心、美國華盛頓大學和捷克科學院的研究人員合作，在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為Chemisorption-Induced Formation of Biphenylene Dimer on Ag(111)的論文。
該論文報道了表面分子吸附構型對錶面反應路徑的影響和調控。同時系統地研究了產物聯苯撐二聚體的化學結構和電子性質，證實了產物中四環和八環的反芳香性。
該論文的通訊作者是朱儁發（中國科學技術大學）、王濤（中國科學技術大學西班牙Donostia國際物理研究中心）、Jean-Sabin McEwen（美國華盛頓大學）；第一作者是曾志雯（中國科學技術大學）、郭德洲（美國華盛頓大學）。
自下而上的表面合成是表面科學領域近年的研究熱點之一，它在合成功能分子和奈米結構方面展現出了巨大的潛力。然而，由於表面反應通常需要在超高真空的條件下進行，這使得在表面合成中催化劑的使用受到了很大的限制。因此該領域的一大重要挑戰是如何有效地調控反應的路徑以獲得預期的產物。表面化學反應區別於溶液化學反應的一個重要因素是分子在表面的吸附，而活化的分子在金屬表面的吸附行為可能會影響化學反應路徑。
圖1：DBBP和TBBP分子在Ag（111）表面上的不同化學反應路徑
該工作中，研究人員發現具有相同骨架但不同官能團數目的兩種前驅體分子2,2 -二溴聯苯（DBBP）以及2,2 ，6,6 -四溴-1,1-聯苯（TBBP）在Ag（111）表面表現出完全不同的反應路徑，並分別高選擇性生成了菱形的二苯並[e,l]芘多環芳烴和四八環摻雜的石墨烯奈米片，即聯苯撐二聚體（圖1）。文章結合低溫掃描隧道顯微鏡，同步輻射光電子能譜和密度泛函理論計算，解釋了其潛在的反應機理：分子在表面脫溴後，雙自由基的DBBP分子可以被表面Ag增原子所穩定，形成金屬有機二聚體。而四自由基的TBBP分子因其在Ag（111）表面的極度不穩定的吸附構型而自發發生分子內環化反應形成豎立吸附在表面的四環產物，並在進一步退火後最終形成聯苯撐二聚體。該工作證明了可以透過調節分子在表面的化學吸附構型來調控表面反應的選擇性。
此外，研究人員還結合化學鍵分辨的掃描隧道顯微鏡（BR-STM）、掃描隧道譜（STS）、以及芳香性計算（HOMA，NICS和ACID）對包含4n個電子的四元環和八元環的反芳香性提供了全面的分析。四元環具有明顯的單鍵性質，因此降低了產物的共軛性，致使其能帶隙較寬。同時，由於四元環的鍵約束，苯環的電子離域性即芳香性顯著降低。這種鍵限制效應可以期望被應用在其他石墨烯和非苯類碳奈米結構中，以調節這些材料的電學、磁學性質和化學反應活性。
文章主要分為四個部分：
1. 在表面合成含四六八環的聯苯撐二聚體
250K時，TBBP分子在Ag（111）表面保持完整。退火到300K，大部分分子脫溴並在表面自發發生分子內環化反應形成帶自由基的四環產物並豎立在表面（圖2）。進一步退火到400K，形成了金屬有機二聚體（圖3）。退火到540K，最終形成聯苯撐二聚體（圖3）。
圖2：XPS分析和室溫下分子的吸附和反應
2. 聯苯撐二聚體的化學結構分析
透過化學鍵分辨的掃描隧道顯微鏡結合HOMA，NICS和ACID計算共同分析了該產物的鍵長和芳香性，證明了有機和計算化學中提出的該產物的鍵長交替結構，即四環保持單鍵的屬性（圖3）。
3. 聯苯撐二聚體的電子結構分析
透過結合掃描隧道顯微譜以及密度泛函計算分析了該產物的帶隙、HOMO和LUMO的電荷密度分佈等電子結構（圖4）。成鍵軌道主要分佈在苯環周圍，反鍵軌道更多地分佈於四環，進一步證實了之前提出的分子結構。
圖4：STS和軌道態密度分佈圖
4. 反應機理分析
透過實驗和DFT計算對比了DBBP和TBBP在Ag（111）表面的反應路徑和產物，說明了兩者反應選擇性的差異是由於其不同的化學吸附構型導致的（圖5）。
圖5：DFT理論計算
相關論文資訊：https://doi.org/10.1021/jacs.1c08284
