——2010年美國總統綠色化學挑戰獎專案簡介
2010年6月22日,舉行了第15屆頒獎儀式。本文對2010年的5個獲獎專案進行了介紹。
一、綠色合成路線獎
該獎項授予了美國陶氏(Dow)化學公司和德國巴斯夫(BASF)公司。他們共同研發了利用過氧化氫作為氧化劑製備環氧丙烷的新路線(HPPO)。環氧丙烷(PO)是世界上用量最大的工業化學品之一,也是合成許多工業品的原料之一,如去汙劑、脂肪族聚氨酯、溶冰劑、食品新增劑、個人護理用品等。傳統生產環氧丙烷的路線中產生許多副產品,還有大量廢物。Dow化學公司和BASF公司共同研發了利用過氧化氫作為氧化劑製備環氧丙烷的新路線,消除了大多數廢物的產生,極大降低了水和能源的使用量。
PO是世界上用量排在前30位的化學中間品之一,全世界每年需求量估計超過140億磅(1磅=0.4536kg)。作為合成工業和商業用品的1個關鍵原料,PO具有廣泛的應用,如合成脂肪族聚氨酯、丙二醇和乙二醇醚。這些產品廣泛應用於汽車、傢俱和個人護理品方面。PO的傳統合成路線中存在2個問題:一是產生大量副產品,二是需要反覆使用有機中間體。由於需要使用氯乙醇或者一系列大量的有機過氧化物,因此會生成諸如正丁醇、苯乙烯單體和異丙苯等副產品和廢物。雖然許多副產品可以回收、出賣,然而其需求量遠遠小於PO需求量,因此,這些副產品存在著供大於求的市場困境。
HPPO工藝產率高,副產品僅有水。Dow-BASF催化劑使用的是ZSM-5型分子篩,這種分子篩孔道直徑為0.5nm,其結構中鈦原子取代了四面體配位環境中的百分之幾的矽原子。利用這種催化劑,使得過氧化氫和丙烷幾乎可以一步合成環氧丙烷。丙烷與過氧化氫環氧化的反應在固定床反應器中進行,以甲醇為溶劑,反應的溫度和壓力比較溫和。該反應的特點是兩高(具有高的丙烷轉化率和高的環氧丙烷產率),過氧化氫被全部轉化為產品。與使用有機過氧化物相比,HPPO過程使用足夠少的過氧化物,反應完成後,反應物全被轉化。因此,省去了過氧化物的回用環節。新過程副產品只有水,省去了收集和純化副產品,生產裝置成本降低了25%。
HPPO過程也具有較大的環境優點。與傳統工藝比,它降低了70%~80%廢水的生成,節省了35%的能源消耗。BASF公司透過對大量PO生產過程的經濟效益分析發現,HPPO過程生產成本最低,同時對環境的負面影響最小。2008年BASF公司在比利時的安特衛普(Antwerp)生產裝置基地,成功將HPPO過程商業化,還計劃2011年在泰國的麥普塔普特(MAPTAPHUT)建成第2家基於此技術的生產廠。
二、綠色反應條件獎
該獎項授予了默克(Merck&Co.,Inc.)公司和克迪科斯(Codexis,Inc.)公司。兩家公司研製了一種改進的轉氨酶,使2型糖尿病的治療藥物西他列汀(Sitagliptin)合成條件更符合綠色化學要求。
Sitagliptin是治療2型糖尿病的藥物JanuviaTM中的活性成分。他們共同研製了第2代合成西他列汀的綠色路線:合作開發了一種酶催化劑用來代替金屬催化劑,利用酶催化反應合成西他列汀,提高了反應產率和生產的安全性。初步研究表明,這種新型的酶催化劑對於合成其他藥物的反應也很有用。
JanuviaTM是一種重要的治療2期糖尿病的藥,全球有很高的需求。西他列汀是這種藥的活性成分。當前合成該活性成分的方法主要是利用無保護的胺烯進行不對稱加氫催化反應,這是一種新型、高效的反應。不足之處在於加氫反應需要250Psi(1Psi=6894.76Pa)的高壓,由於空間立體選擇性差,還需要後續的晶化步驟,所以需要配備昂貴的、特殊的生產裝置;同時,所用催化劑為貴金屬釕催化劑。
兩家公司均意識到原則上轉氨酶可以透過把前軀體Ketone直接轉化成所需要的手性胺,從而改善合成西他列汀的過程。Merck公司嘗試了所有能夠獲得的轉氨酶,但都沒有發現對西他列汀酮具有活性。後來,Merck公司開始和Codexis公司合作,開發了一種改進合成西他列汀的綠色路線。最初他們發現一種R構型選擇性轉氨酶對西他列汀酮的結構類似,分子質量較小的阻斷甲基酮具有一些活性。後來,Codexis公司透過改進一種生物催化劑,使一種新型的催化加氫路線成為可能。改進的轉氨酶的活性比原來提高了25000多倍,同時,幾乎不產生不具有藥物活性的S構型西他列汀酮。這種直接的、酶催化的反應過程,不需要高壓氫化,不必使用釕和鐵等金屬催化劑,也不必有後續的手性純化步驟。其優勢在於:使用酶催化反應路線,使現有裝置的生產能力提高56%,反應產率提高10%~13%,還從總體上降低了19%的廢物的產生。
這種改進的轉氨酶被證明是由酮直接合成R構型的胺,是這一類反應的通用催化劑。這種酶催化反應也包含著重要的綠色化學合成思路,其中關鍵一步的轉化已經被美國化學會綠色化學研究所的藥物圓桌會議驗證。Merck公司和Codexis公司利用科技創新成果,實現了對環境友好,滿足了這種重要藥物日益增長的需求,並且該成果有可能被用於更多的化學品的合成。2009年Merck已經對該過程進行中試,目前正在考慮將這種新技術商業化。
三、綠色化學品設計獎
綠色化學品獎授予了克拉克(Clarke)公司。他們合成了一種改進型的多殺菌素(Spinosad),針對蚊子幼蟲的滅殺非常有效。
多殺菌素是一種環境安全的殺蟲劑,但是不適合在水中使用,因此,不能對蚊子幼蟲起到滅殺作用。Clarke公司利用一種包埋的方法將多殺菌素包裹於石膏基質中,這樣可以使多殺菌素緩慢釋放到水裡,實現對蚊子幼蟲的有效控制。這種新型的殺蟲劑NatularTM 替代了有機磷等傳統的有毒的殺蟲劑,已經被批准用於有資質的農場中。
Spinosad曾在1999年獲得總統綠色化學挑戰獎。它是一種有效的殺蟲劑,在許多陸地場合可以很好控制蟲害。但它在水中不穩定,限制了它在水環境中的推廣應用。Clarke公司研發了一種石膏基質,用它保護多殺菌素分子,防止與水接觸,並可以將殺蟲劑緩慢釋放到水裡。這樣可以使多殺菌素在水中維持180天。這種基質是不溶於水的硫酸鈣和水形成的石膏,透過新增不同量的、親水的聚乙烯醇,可以調整殺蟲劑的釋放時間。聚乙烯醇緩慢溶解,將殺蟲劑和硫酸鈣暴露於水中。硫酸鈣吸收水形成石膏並釋放出殺蟲劑。
Clarke公司生產的殺幼蟲劑NatularTM ,使用了改進的殺蟲劑緩釋包裹物,石膏基質也符合美國農業部國家有機品標準。新配方生產的殺幼蟲劑NatularTM能夠有效地控制如下水井、鹽鹼地等水環境下蚊子幼蟲的生長。Clarke公司還利用無溶劑過程合成了緩釋製劑,做出了更大的生態貢獻。NatularTM殺幼蟲劑的藥效時間是傳統殺蟲劑的2~10倍,毒性比有機磷製劑小15倍;在環境中不殘留,對野生動物無毒;生產過程中不使用危險品,不涉及危險過程。NatularTM殺幼蟲劑是最近10年中第1個控制蚊子幼蟲生長的新的化學殺蟲劑。它能滿足環境工作的最高標準要求,是蟲害綜合防治的新的選擇。它特別適用於間歇輸水的環境,諸如潮汐池、河流旁的空地等。這些間歇輸水的溼地為蚊蟲的滋生提供了絕好的短期的水環境。這些地點使傳統的控制蚊子幼蟲的方法很難實現。而NatularTM殺幼蟲劑能夠用於乾燥和潮溼環境,只在有水時,才會釋放出活性組分。使用Clarke公司新配方的殺蟲劑,優勢也遠遠不止僅僅是降低對環境的影響,傳統的殺蟲劑,每個季節需要3次施藥,而這種新配方的殺蟲劑則只需1次或2次施藥。
總之,透過對NatularTM殺蟲劑釋放速度進行控制的基質設計和研究,展現出綠色化學的創新。隨著地方和聯邦機構採用這種新殺蟲劑,Clarke公司預計蚊蟲傳播疾病管理部門將會看到環境的綜合負荷開始降低,施藥地區生物的健康和質量得以提高。2009年Clarke公司開始在美國商業規模生產NatularTM殺蟲劑,這種正式專利配方已經被接受並在海內外得到應用。Clarke公司期望他們的緩釋基質也能夠用於其他活性組分,如除草劑和獸藥等。
四、學術獎
學術獎授予了加州大學洛杉分校廖俊智教授領導的團隊。他們利用生物技術開發了利用二氧化碳合成長鏈醇的方法,實現了二氧化碳的迴圈利用。
發酵法制備的乙醇可以作為燃料新增劑,但由於其熱值低,應用受到限制。碳原子數大於2的長鏈醇具有高的熱值,但通常的微生物並不會合成它。廖俊智教授利用基因工程改造技術,使微生物能夠直接利用葡萄糖或二氧化碳合成出長鏈醇。這一成果實現了可再生方式合成長鏈醇。這種長鏈醇可以被用作化學組裝構件分子或燃料。長鏈醇特別是具有3~8個碳原子的長鏈醇可以作為重要的化學原料和生物燃料。直接以二氧化碳或者間接地以碳水化合物為起始原料的高效生物合成路線,有助於減少碳排放。遺憾的是,原生的有機體並不能合成這些長鏈醇。在這一成果出現之前,人類不能直接從二氧化碳合成這些長鏈醇,整個生物圈內都不能合成高於5個碳原子的長鏈醇。
廖俊智(中國臺灣人)現任新創生物技術公司(EaselBiotechnologies)董事會成員,加州大學洛杉磯分校教授,開發了利用微生物技術由二氧化碳直接合成3~8個原子碳的長鏈醇。這種技術可以允許以高活性的氨基酸為原料進行生物合成,可以把2-酮酸中間體轉化為醇。利用這一技術,廖教授和他的團隊已經從葡萄糖合成出異丁醇,產率接近理論值,反應具有很高的專一性和效率。他們還將這種方法用於光合微生物SynechococcuselongatusPCC7942(一種細長聚球藻),利用這種微生物,可以直接從二氧化碳合成出異丁醛和異丁醇。利用基因工程,合成異丁醇的反應速率要比利用藍藻或紅藻合成乙醇、氫氣及酯的反應速率都要高。其產量比當前用玉米合成乙醇的產量也高。這種技術有望將太陽能和二氧化碳轉化成化學原料。
長鏈醇也是優良的燃料。作為燃料替代品,他們比乙醇具有如下的優勢:能量密度高、低吸溼性、飽和蒸汽壓低。這些特性使得它具有良好的空氣品質。作為細胞的排洩物醛,很容易利用生物反應器進行抽提分離,因此微生物不會受到毒害。接著利用化學催化劑,將這些醛催化轉化為醇類和其他化學品。如果每年有600億gal(1gal=3.78L)這種長鏈醇被用作化學原料和燃料(替代25%的汽油),那麼,利用該技術可以消除5億t二氧化碳的排放,相當於美國碳年排放總量的8.3%。
新創生物技術公司從UCLA獲得了該技術的獨有使用權,並正在商業化運作。
五、小企業獎
小企業獎授予給了一家坐落於美國舊金山,致力於可再生技術的石油公司LS9,Inc。他們利用生物技術研製了可用作用做燃料和化學品的產品：Renewable PetroleumTM 。
生物工程技術通常被用來製備單一的物質,如蔬菜油中的甘油三脂。然後將這種物質經純化,轉化成其他化學品如生物柴油燃料。LS9公司利用基因工程技術,得到一系列微生物,讓他們充當煉製工(,每種微生物負責生產一種專一的最終化學品。其中一種就是UltraCleanTM 柴油。這種柴油以生物質為原料,所以不會像石油基的柴油那樣含有苯、硫和重金屬等有害物質。
一種可再生的化學品和燃料要想迅速佔有市場並被顧客所接受,必須比石油價格便宜,還要和現有設施和顧客分佈相容。LS9公司開發了一種技術平臺,這一平臺技術只需要簡單的一步發酵步驟,效率高。該公司已經利用這一技術生產了一系列高階的生物燃料和可再生的、成本低的化學品。該公司還建立了工業規模的利用微生物將發酵糖選擇性地轉化為烷烴、烯烴和脂肪醇或脂肪酸酯,每個產品都在獨立的生產單元中進行。在這些過程中,可以透過控制微生物基因,實現從分子層面控制最終燃料或者化學品的結構和效能。利用LS9公司的技術,可以很容易地實現用微生物脂肪酸酶作為催化劑,高效合成長的碳氫鏈。LS9公司利用基因工程技術改造微生物,讓這些微生物能夠把上述所得到的碳氫鏈轉化成專一的最終燃料或化學品,並作為一種分泌物由細胞排出體外。這些產物與水溶性培養基不能互溶,形成密度較輕的有機相,對整個細胞催化劑無毒,同時,也很容易實現分離。
LS9公司正在研究利用這一技術合成烷烴(柴油、噴氣燃料、汽油等)、醇類(用作表面活性劑)、酯(生物柴油、化學中間體)、烯烴(用作潤滑劑、聚合物單體)、醛(用作絕緣材料、合成樹脂等)和脂 肪酸(用來做肥皂或中間體)。由於產品的專一性特點,該技術可以從基因工程的角度對每個產品的鏈長度、飽和度和支鏈程度進行控制。與其他製備生物燃料的過程不同,整個技術過程不需要使用任何金屬催化劑。 該公司成功地對技術進行了放大,並試生產了UltraCleanTM柴油。這種柴油達到或超過了ASTM 6751標準中對陸地機動車用柴油標準。這種柴油不會像傳統石油基柴油中那樣含有汙染物苯、硫和重金屬,因此,按照對生物圈分析的GREET模型,使用這種柴油,將減少85%的溫室氣體的排放。在沒有國家政策補貼的前提下,只要石油價格在40~50美元/桶,UltraCleanDieselTM 產品就顯示出比石油基柴油更具有價格競爭優勢。
LS9公司正準備利用到2010年到期的Renewable PetroleumTM 設施進行商業化生產。他們開始準備利用這些設施生產UltraCleanTM 柴油,然後進一步生產其他產品。該公司已經成功地實現了將生物質轉化為燃料。 LS9公司還利用這一技術平臺,與Procter&Gamble公司合作,生產了用於個人護理品的表面活性劑。所有這些可再生的產品,目的都是讓產品迅速被認可和應用,從而帶來更廣泛的環境效益。效率、成本合算以及產品效能預示了LS9公司的技術成為可持續燃料發展的關鍵之一。
