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傳統的剛性多孔框架材料主要依靠尺寸選擇來進行吸附分離，而動態多孔有機框架可以實現對客體分子的刺激響應吸附和分離。例如一些柔性金屬有機框架（MOF）材料在吸附過程中展現出了呼吸效應或門控吸附。然而，設計可以動態擴充套件其孔隙以響應客體吸收的多孔共價有機框架（COF）仍然十分困難。這是由於動態共價有機框架需要達到剛性和柔性的微妙平衡，在維持框架結構不坍塌的同時，實現框架可逆的膨脹和收縮。

此前，美國達特茅斯學院的柯晨峰（Chenfeng Ke）課題組開發了一系列氫鍵交聯有機框架材料（HCOF），它們同時擁有剛性的氫鍵網路和柔性共價交聯結構。在客體吸附脫附過程中，HCOF材料展現了晶態到無定型態的可逆轉化。當吸附的客體分子破壞了氫鍵網路後，HCOFs中柔性的交聯部分允許材料進一步“溶脹”，進而創造出更多的空間來吸附更多的客體。

圖1. 透過單晶到單晶轉換設計 HCOF 的示意圖

近日，該課題組透過引入陰離子簇作為響應連線子，提出了一種普適性的方法來構造高動態的 HCOF 材料。在此工作中，作者們合成了線性單體（LM）和三臂單體（TM）。單體中哌嗪的椅式結構可以有效減少單體中的π-π 相互作用。被質子化的二烯丙基三聚氰胺部分可以將二烯丙基三聚氰胺由供體-受體-供體（DAD）氫鍵基團轉化為供體-供體-供體（DDD）氫鍵基團和進而不同陰離子團簇產生電荷增強的氫鍵相互作用。LM 與 NO3- 或 HSO4- 的組裝提供了具有線性連線的陰離子二聚體的超分子聚合物。TM 與 NO3- 或 HSO4- 的組裝形成了多孔單晶並具有獨特的四陰離子 (HSO4-)4 和三陰離子 (HSO4-)3簇。將硫醇擴散進晶體後，紫外光照射引發thiol-ene反應將晶體中預組織分子的烯丙基共價交聯，得到具有 (HSO4-)3 接頭的多孔 HCOF-6 晶體。與傳統的胍、銨、脒的有機磺酸鹽陰離子-陽離子相互作用網路相比，由於陰離子之間的靜電排斥作用，破壞陰離子簇所需要的能量更少。HCOF-6 中陰離子簇可被氫鍵競爭底物如苯酚及其類似物快速破壞，從而激活了框架的潛在空腔並導致晶體的快速膨脹。當去除HCOF-6所吸收的苯酚後，框架迅速收縮並恢復陰離子簇連線子。

圖2. 基於陰離子簇的動態氫鍵交聯有機框架的設計

受啟發於線性單體LM有效抑制π-π 相互作用，並透過質子化與NO3-或HSO4-二聚團簇形成互補的DDD-AAA氫鍵自組裝，作者合成了擁有類似官能集團的三臂單體 TM。透過調控共結晶酸的型別以及晶體生長條件，獲得了基於TM單體的一系列單晶。單晶結構分析顯示三陰離子簇 (HSO4-)3 橋接三個二烯丙基三聚氰胺單元，形成互補的三重 (DDD-AAA)3 氫鍵陣列和六邊形氫鍵網路。[TM•3H]3+和(HSO4-)3簇沿c軸交替排列，透過弱π-π、陰離子-π和CH-π相互作用穩定大小為15.3 × 13.8 Å的氫鍵二維六邊形通道。可交聯活性位點烯丙基分佈於六邊形孔徑表面。將1,2-乙二硫醇（EDT）擴散入 [TM•3H]3+•3HSO4-孔徑中並交聯TM單體可獲得HCOF-6。元素分析計算出HCOF-6中交聯劑和單體的比例為接近理想化學計量的硫醇到硫醚的轉化（EDT:TM≈3.05-3.1:1）。固態NMR和紅外光譜進一步證實了烯丙基到硫醚的完全轉化。粉末 X 射線衍射（PXRD）表明 HCOF-6 保持高結晶度。蒸汽吸附表明，超臨界 CO2 活化後的 HCOF-6 在 296 K 下分別吸附了 103 cm3/g STP 的水、105 cm3/g STP 的甲醇和 46 cm3/g STP 的甲苯，這證明了其去除溶劑後的永久孔隙率。光交聯後，[TM•3H]3+•3HSO4-的大晶體碎裂成較小的透明HCOF-6晶體。單晶 X 射線衍射 (SXRD) 分析表明，交聯後，單斜的[TM•3H]3+•3HSO4-晶體被重構為六方的HCOF-6晶體。HCOF-6中的TM部分依然保持與[TM•3H]3+•3HSO4-相似的構象。HCOF-6 在交聯後依然擁有扭曲的一維多孔通道。然而，柔性二硫醚部分在晶體中高度無序，使得對HCOF-6 柔性交聯部分單晶解析變得困難。電子雲密度顯示交聯既可以發生於a/b 平面內產生堆疊的 2D 聚合物，也可能發生於兩個相鄰層之間，產生一個3D 交聯網路，或兩者的混合。這種交聯網路拓撲可以透過HCOF 的宏觀晶體膨脹在一定程度上反映。當HCOF-6 晶體浸泡在 80 ℃ 的DMSO中，HCOF-6•DMSO 變為無定形並沿 c 軸方向膨脹至其原始尺寸的兩倍以上，同時沿 a/b 平面略微收縮，表明層內交聯是HCOF-6的主要連線方式。

當HCOF-6 中 (HSO4-)3陰離子簇被破壞，HCOF-6的網路會動態擴充套件。例如，當HCOF-6浸泡於NaOH 甲醇溶液或苯胺中時，HCOF-6 晶體在室溫下沿 c 軸方向迅速膨脹至其原始長度的兩倍以上。苯胺的類似物如環己胺、對甲苯胺和 N-甲基苯胺也可使HCOF-6 也動態擴大其空隙空間，並在室溫下分別吸附 2.9、3.0 和 2.1 mmol/g。除鹼性底物外，酸性底物苯酚及其類似物環己醇、對甲酚、苯甲醚、1-萘酚和2-萘酚在HCOF-6上的吸附亦被研究。其中，只有苯酚和對甲酚的吸附會導致HCOF-6 從晶態到非晶態的轉變，這表明底物的氫鍵和尺寸特性都會影響框架的動態性質。在濃縮的苯酚溶液中，HCOF-6 晶體在室溫下約 40 分鐘內沿 c 軸方向的尺寸迅速擴大到原始長度的兩倍以上，其結晶度也迅速消失。當使用甲醇洗HCOF-6am•PhOH 時，樣品尺寸隨著苯酚解吸迅速縮小，其結晶度也恢復至HCOF-6的狀態。這樣的過程可被迴圈多次並直接被肉眼觀察到，請參見發表文章的2個影片直接觀察材料的伸長和收縮。

圖3. HCOF-6 中的動態客體吸附

為了揭示苯酚引起的各向異性膨脹的機理，作者使用 GROMACS 軟體包對 HCOF-6 進行了全原子分子動力學 (MD) 模擬。HCOF-6 的模擬樣品分別以 100% 層間、100% 層內、67% 層內和33% 層內比率交聯。經過多次苯酚吸附迴圈後，100% 層間交聯的模型在所有維度上都表現出非常有限的尺寸變化。100% 層內交聯的模型表現出沿 c 軸的顯著膨脹（> 250%）和沿 a/b 平面的輕微收縮，這與實驗觀察一致，驗證了HCOF-6層內交聯佔主導。在這個結構中，(HSO4-)3簇被解離成 (HSO4-)2陰離子二聚體和 HSO4- 陰離子。(HSO4-)3簇的破壞使得HCOF-6 層與層之間擴充套件以插入更多的苯酚客體。在一系列的固態二維2H NMR 譜圖中，透過引入氘代苯酚作為客體，作者詳細研究了客體與溶脹無定形框架的相互作用。在溶脹的結構中，一部分苯酚分子只有限域的移動，而另一部分苯酚分子具有較大的可移動特性。說明了一些苯酚分子用於擴充套件網路，而擴充套件後的網路可以容納更多無序的，具有高度移動能力的苯酚客體。

小結

這項工作透過引入了高度活性的陰離子簇來構建氫鍵網路，並透過柔性交聯構建了高動態氫鍵交聯有機框架HCOF-6。HCOF-6 可以在客體分子吸附和脫附中實現晶態和非晶態之間可逆轉化。而且材料表現出快速的各向異性尺寸伸縮（> 200%）。引入陰離子簇來合成HCOF 的策略不僅會擴大 HCOF 的底物範圍並促進其動態響應，這種方法也可以直接應用於 HOF 和其他超分子元件的設計合成。此外，HCOF-6 的客體誘導的動態網路膨脹和收縮特徵體現了將傳統聚合物材料的粘彈性與剛性框架材料相結合的潛力，這將為分離和催化多孔材料的開發提供獨特的低能耗吸附能力。這一成果近期發表在Chem 上。第一作者是博士後Jayanta Samanta博士。Wenlin Zhang 教授完成了工作的分子動力學模擬，Rossini課題組完成了該工作中所有固體核磁的表徵。

An ultra-dynamic hydrogen-bonded cross-linked organic frameworks

Jayanta Samanta, Rick W. Dorn, Wenlin Zhang*, Xuanfeng Jiang, Mingshi Zhang, Richard J. Staples, Aaron J. Rossini*, Chenfeng Ke*

Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.11.014

導師介紹

柯晨峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/315219