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第一作者：鹿瀟文（東北石油大學）
通訊作者：李智君 教授（東北石油大學）
通訊單位：東北石油大學
論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2021.11.021
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東北石油大學李智君教授團隊透過主客體策略製備了錨定於氮摻雜碳上的全暴露鈷團簇催化劑（Co clusters/N-C）。透過高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡，軟X射線吸收近邊緣結構，漫反射紅外傅立葉變換光譜共同證實了全暴露的鈷團簇均勻分散在氮摻雜碳載體上。該催化劑在1 atm H2、60ºC的條件下，對苯乙炔的半加氫反應表現出優異的催化活性（TOF=3132 h-1）和選擇性（92%），優於之前報道的大多數催化劑。此外，該催化劑對反應底物適用範圍廣。這項工作為設計和合成具有特定功能的原子級團簇催化劑提供了思路。
背景介紹
多相催化中，炔烴選擇性加氫制烯烴在生產聚合物和精細化學品方面具有重要意義。鈀基催化劑已廣泛應用於炔烴選擇性加氫反應中，苛刻的反應條件和複雜的表面化學，通常會降低其催化活性。此外，選擇性的增強往往伴隨活性的降低和有限的底物適用性。因此，需要構建高活性、普適性的催化劑體系，將炔烴轉化為烯烴。
單原子催化劑由於最大的原子利用效率、獨特的幾何構型以及連線多相和均相催化的巨大潛力，目前已經廣泛應用於多種催化反應中。但是對於某些需要多個金屬活性位點協同催化才能反應的體系，單原子催化劑就很難實現高效催化。與單原子催化劑相似，全暴露團簇催化劑也具有近100%的金屬分散度，這些全暴露金屬原子可以充分的與底物分子接觸。隨著團簇原子數的增加，催化過程中更多的價電子可以由金屬向底物轉移，實現更強的鍵合與活化作用。
圖文解析
透過主客體策略（圖1a,b）製備出一種具有高活性的團簇催化劑Co clusters/N-C。從TEM（圖1c）圖中未觀察到明顯奈米顆粒。球差電鏡（圖1d）統計鈷團簇尺寸約為0.5 nm，EDS Mapping（圖1e）中可觀察到Co、N、C元素均勻分佈於載體表面。
圖1. Co clusters/N-C的合成路線及形貌結構表徵
Co clusters/N-C與N-C的XRD特徵峰類似，無明顯金屬峰，表明高度分散的Co物種及較低的金屬載量（圖2a），CO-FTIR中（圖2f）在2069 cm-1處觀察到CO的橋式吸附峰，證實金屬Co以小團簇的形式存在。透過軟X射線研究了Co clusters/N-C中C、N和Co原子的電子性質。Co clusters/N-C的Co L-edge被劃分為L2和L3區域，對應於2p自旋軌道分裂2p1/2和2p3/2能級，這表明可能形成Co-Co和Co-N配位環境。
圖2. 結構分析
1 atm H2，60ºC，乙醇作溶劑，反應30 min，苯乙炔的轉化率達99%，苯乙烯的選擇性92%，其TOF為3132 h−1遠高於其他對比催化劑（圖3d）。催化劑迴圈使用8次其轉化率和選擇性無明顯衰減（圖3e）。動力學結果表明，苯乙炔轉化為苯乙烯的Co clusters/N-C的Ea值比Co NPs/N-C要低得多，即只需克服較小的能壘。苯乙烯轉化為乙苯的Co clusters/N-C的Ea值比Co NPs/N-C要高。以上從實驗角度解釋了Co clusters/N-C對苯乙烯有較高選擇性的原因。
圖3. 催化效能測試
DFT理論計算結果表明Co NPs/N-C對苯乙炔有更強的吸附作用。而Co clusters/N-C對苯乙烯的脫附解離只需要克服較低的能壘（0.17 eV），但進一步催化加氫生成乙苯需要克服較高的能壘（0.65 eV）。這從理論上解釋了Co clusters/N-C對苯乙烯具有高選擇性的原因。
圖4. DFT結果
相同條件下，Co clusters/N-C對含有鹵素、氨基、甲基、甲氧基和硝基等多種官能團的炔烴均表現出較好的催化活性。
圖5. 底物拓展
總結與展望
本研究報道了一種有效的主客體策略，透過協同金屬-載體之間的相互作用，合成了全暴露的Co奈米團簇催化劑。該催化劑具有原子級分散的Co團簇、高活性、選擇性和迴圈使用性，在溫和條件下對苯乙炔的半加氫反應效果顯著。此外，該催化劑表現出較好的底物拓展能力。本工作為設計高效的原子級團簇催化劑體系提供了思路。
