機器學習在析氫反應 (HER) 電催化的應用處於早期。本文介紹了機器學習輔助識別基於高效能過渡金屬 (TM) 的 HER 電催化劑的最新進展，重點敘述了機器學習描述符的研究以及深度學習影象識別在基於 TM 的 HER 電催化劑中的研究。
背景介紹
高效制氫技術，對全球清潔能源佈局和生態環境保護具有重要意義。該技術的工業應用主要依賴於析氫反應的電催化劑的效能。這些催化劑一般採用過渡金屬材料，目前的研發主要依賴經驗和反覆試驗。為了降低成本，縮短實驗週期，基於機器學習的資料驅動策略有望將電催化劑的研發效率提高10倍。本文從描述符設計和影象識別兩個角度，重點討論了機器學習在基於過渡金屬的HER電催化劑研發中的應用，工作流程如圖1所示。
圖1. 機器學習用於發現過渡金屬電子催化劑的流程。圖片來源於：ACS Catal.
基於TM的HER電子催化劑的描述符
理想的描述符應具備以下五個特徵：
l 不變性 相對於座標系空間的平移旋轉和原子排列，特徵保持不變；
l 唯一性 描述符的計算方法和結果唯一；
l 連續性 描述符能刻畫結構的微小變化；
l 簡潔性 描述符儘可能精簡特徵數量，同時包含足夠的預測資訊；
l 低廉性 計算成本低廉。
Himanen開發的DScribe 軟體包，加速了機器學習在預測物理性質方面的應用。一般來說，基於TM的HER電催化劑的描述符主要來源於其內在結構表徵，如鍵長、晶格引數、原子半徑等。當訓練資料涵蓋廣泛的晶體結構和化學成分時，很難直接使用元素和結構表徵來描述樣本，因此這些描述符不含簡單的化學成分資訊。如今，一些成熟開源的DFT資料庫可用於計算催化研究。Catalysis-Hub 是一個網路平臺，其表面反應資料庫包含來自表面系統 DFT 計算的數千個反應能量和勢壘。Open Catalyst Project 的資料集包含了 120 萬個分子弛豫，和超過 2.5 億次 DFT 計算的結果。
HER 活性最重要的描述符是 Ni-Ni 鍵長，這表明摻雜非金屬可以在 Ni3 空心位點產生類似化學壓力的效應，透過壓縮和膨脹來增強反應性。Ge等人將旋轉角、鍵長、TMDC 層之間的距離以及兩種組分的帶隙比等描述符結合在一起，共同預測了具有優異雙功能水分解效能的新型異質結構。旋轉角度為 300° 的MoTe2/WTe2 異質結構預測活性最好，HER 和 OER 的過電位分別為 0.03 和 0.17 V。Chen等人建立了一個結合機器學習和基於代理的最佳化來指導 DFT 計算的框架，該框架運行了42785次吸附能計算，確定了102種合金中的 258個候選表面。由於無序結構難以預測電催化劑非晶表面的吸附能，Zhang等人提出了一種逐步策略，透過將吸附能分解為凍結吸附能和弛豫能，準確預測了非晶 Ni2P催化劑上的吸附能。Zheng等人組合四個模型，結合DFT計算整合多個描述符，加速HER 電催化劑的高通量篩選，在299種MXene材料中，基於 Os2B 和 Sc-N 的S-MXenes表現出優異的活性，在寬氫覆蓋下 ΔGH 值接近於零。電子結構描述符、電荷特徵影響質子吸附的穩定性，而幾何結構描述符影響三個相鄰S活性位點的距離。因此，ΔGH 的結構和電荷描述符協同影響了HER活性（如圖 2所示）。
圖2. (a) MXene的側檢視。(b)MXene的色塊表示。(c)20種特徵的相關性。(d) DFT計算特徵（上）以及元素特徵（下）的小提琴圖。(e) 隨機森林計算出的最重要的10個特徵。圖片來源於：ACS Catal.
Fung等人透過DFT篩選出具有多種尺寸的 N 摻雜石墨烯中的 3d、4d 和 5d TM SACs。降低基板的維數和尺寸可以增強V、Rh 和 Ir 基 SAC 的 HER 活性，同時保持協調環境。此後，DFT和機器學習相結合，從吸附趨勢、吸附能、電子結構、反應途徑和活性位點等方面系統地研究了石墨因（GDY）原子催化劑中的HER過程。質量數、電負性、電子親和性、d/f電子、電離勢、活性位點和氧化還原能壘被用作 bagtree 演算法的輸入資料，用於預測 H species 在 GDY-AC 電催化劑上的吸附能。DFT 計算和 ML 預測都在電催化活性方面呈現出相似的趨勢，這驗證了篩選 HER 電催化劑候選物以用於未來的實驗合成。
調節 SAC 之間的結合能對於防止聚整合熱力學穩定的簇，可以確保最大程度地利用SAC。O’Connor等人應用 DFT 和LASSO迴歸來識別可能顯著影響 SAC 和氧化物載體之間相互作用強度的物理描述符。介面結合能與SACs的氧化物形成焓和氧化物載體的氧空位形成能密切相關，當介面結合能乘上表面金屬性質或SACs與表面金屬原子的綜合性質時，它們的比值是一個更好的預測指標。ML在TM電子催化劑的發現和最佳化方面取得了顯著成就，唯一的缺陷在於對描述符的依賴不能完全描述電催化效能。因此，應該利用沒有基於特徵工程的模型來加速電催化劑的發現。
深度學習影象識別與基於TM的電子催化劑
在深度學習中廣泛使用的輸入特徵是影象。深度學習的影象識別在篩選 HER 電催化劑中的應用仍處於起步階段，主要原因是缺乏大型訓練影象資料集。未來可用於深度學習探索HER電催化劑的影象主要是化學影象、形態學影象和催化影象。首先，化學影象可以是由化學成分轉化而來的影象。Goh等人提出的ChemNet模型的輸入就是分子的影象（圖 3a）。第二，原位電子顯微鏡可以為自動化影象分析提供研究樣本。Horwath 等人透過 DL 模型研究了負載型奈米粒子的粗化動力學（圖 3b），輸入的樣本就是奈米粒子的環境透射電子顯微鏡 (ETEM) 影象。最後，檢測光訊號的變化和監測氣泡都是捕獲活性材料催化影象的不錯選擇。文獻報道了一種高通量氣泡篩選方法，透過對 HER 和 OER 產生的氣泡成像，篩選過程中的氣泡變化，從（Ni-Fe-Co）Ox 假三元庫組合中發現用於水分解的電催化劑，如圖 3c 所示。目前，受限於材料資料庫的規模和成本，更智慧的DL演算法無法提高 ML 模型效能。然而，當影象資料庫夠大時，深度學習影象識別在加速HER 電催化劑的開發方面仍然會顯示出巨大的潛力。
圖3. (a) ChemNet在資料庫中的流程圖。(b) 單層的卷積網路產生的視覺化影象。(c) 氣泡篩選前後的(Ni−Fe−Co)Ox資料庫影象，以及篩選過程中氣泡的變化。圖片來源於：ACS Catal.
總結
在探索ML和DL輔助的HER電催化劑方面仍有許多未充分探索的研究機會。首先，應進一步發展多階段工作流程，提高模型的效率和準確性。關鍵的第一步是將分子動力學模擬的 Pt 奈米粒子分類為無序和有序結構，然後再整合演算法提高基於TM的HER預測效率和準確性。其次，整合不同型別的資訊提高預測精度。融合氣泡影象等視覺資料和結構描述符等物理資訊的資料，可能是高精度預測基於TM的HER電催化劑的有力手段。第三，應開發更多不依賴於特徵工程的ML模型，Chen等人開發了通用材料圖網路 (MEGNet) 模型，用於分子和晶體的定量結構-狀態-性質關係預測，並且模型在多個性質中表現出高效能。最後，總結文獻報道的方法和高通量實驗，建立TM材料的製備條件資料庫，可以進而建立活性材料與製備條件之間的確切關係。這對於實現機器學習篩選 HER 電催化劑具有重要意義。
參考文獻
Min Wang and Hongwei Zhu, Machine Learning for Transition-Metal-Based Hydrogen Generation Electrocatalysts, ACS Catalysis, 2021, 3930-3937.
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