郭光軍等-CC：甲烷水合物成核的新進展和研究方向
甲烷氣體與液態水接觸是一個經常發生的自然現象，例如：天然氣從海底洩露，頁岩氣和煤層氣在含水岩層中滲流，管道中輸運的天然氣中常含少量水，以及用水分離混合氣等。通常甲烷在水中的溶解度很低，但在低溫高壓條件下（例如，T <10℃且P >7 MPa）將會形成甲烷水合物（CH4· 5.75H2O），相當於溶解度增大一百多倍。這個溫壓條件並不苛刻，在地球上很容易找到，人們已經發現海底沉積物和永久凍土中就分佈著巨量的甲烷水合物，化工生產中的油氣管道也會因形成水合物而堵塞。甲烷水合物外觀似冰，因此俗稱“可燃冰”，其中水分子透過氫鍵連線成五角十二面體籠子和十四面體籠子，這些籠子在空間無縫鑲嵌在一起，甲烷分子以不確定的佔有率分別充填在籠子中。有趣的是，甲烷與水形成甲烷水合物的反應還存在記憶效應？？分解後第二次形成的時間與第一次形成的時間相比要短很多。儘管甲烷水合物的熱力學性質早已查明，但其微觀形成過程仍然不清楚。在分子水平上回答“甲烷水合物如何形成”這個基本的科學問題對於研發諸多水合物技術（如：油氣流動保障、氣體儲存和運輸、混合氣分離、海水淡化等）十分重要。特別是，更為複雜艱難的可燃冰商業開發活動急需深入理解甲烷水合物的動力學行為。
最近，中國科學院地質與地球物理研究所油氣資源研究院重點實驗室的郭光軍研究員與青島海洋科學與技術試點國家實驗室的張正財副研究員合作，針對甲烷水合物成核問題撰寫了一篇評論，簡要回顧了過去30年來人們關於這個問題的思考及最新進展，提出了尚待解決的科學問題，並對未來的研究進行了展望。
甲烷水合物的形成過程分為晶芽成核階段和晶體生長階段。前者的研究難度較大，因為成核是一個“從無到有”的過程，涉及納秒和奈米的時空尺度，實驗較難觀測。因此，成核研究進展主要來自分子模擬方面的貢獻。1994年，Sloan等提出了水合物成核的團簇結合假說，認為不穩定的水籠子簇可以互相聚集形成大的團簇；根據經典成核理論，當其大於臨界尺寸時，甲烷水合物開始自發生長。2002年Trout等認為這些水籠子簇傾向於分散而不是聚集，提出氣體分子可以隨機地排列出區域性有序結構，當其中的分子數超過臨界核所需的氣體分子數時，周圍的水分子開始圍繞氣體分子調整定向，以便形成臨界晶核。另外，人們早已注意到水合物成核主要發生在氣-水介面，因此強調成核要利用介面處的高甲烷濃度（Rodger，1990；Kvamme et al.，1994）。這一點易於理解，因為水合物的甲烷濃度相比甲烷水溶液要高100多倍，氣液介面是一個甲烷預濃縮的有利區。2009年，Guo等提出了籠子吸附假說，認為甲烷聚集源自於一個水籠子對溶解甲烷的吸附，被吸附到籠子面附近的甲烷分子將促進其水合殼發育出新籠子，這些新籠子再去吸附更遠處的甲烷分子。這種吸附作用不但存在於成核階段，也在生長階段起作用。籠子吸附假說能夠預測臨界甲烷濃度約為0.044摩爾分數（超過該值則成核開始），而且水合物結晶相到達之前可能出現水合物非晶相作為中間過渡態。
2009年，Walsh等報告了國際上第一條里程碑式的甲烷水合物形成模擬軌跡；Guo等（2011）的後續分析表明這條軌跡實際上形成了水合物非晶相。2010年，Molinero等和Kusalik等透過分子模擬觀察到了甲烷水合物成核的二步機制，認為水合物成核與Ostwald過程相似，即先形成非晶相，隨後退火成結晶相。特別是，Molinero等提出，系統首先發育出一個blob區（該區甲烷分別被水分子相隔，且已經初步濃縮），然後非晶相的晶核在其中誕生。不過，後來Walsh等（2011）和Zhang等（2015）發現甲烷水合物可以多途徑成核：或者間接形成非晶相作為中間態，或者直接形成最終的結晶相。Li等（2020）則識別出比水籠子更基礎的三元水環聚集體，以期統一描述成核的多途徑，認為blob中的甲烷水合殼的脫水是一個關鍵步驟。
最近，郭光軍等進一步發現籠子吸附假說預測的臨界濃度只是一個最低要求，不足以觸發其它水合物的成核，比如CO2水合物。只有當氣體分子變得足夠慢並達到共同的臨界自擴散係數時，水合物成核才可以開始（Zhang et al.，2018）。水合物成核不但受控於熱力學方面也受控於動力學方面：當氣體分子溶於水時，出現熵減，有利於系統克服自由能壘；而相對應的客體分子變慢則有利於系統找出一條通往成核的途徑。
基於上述回顧，他們把過去的發現總結成甲烷水合物成核過程概要圖（圖1），但仍然缺乏一個成熟的理論描述各個成核子過程。經典成核理論如果不經過修改就不能夠準確描述水合物成核。甲烷水合物成核的未來研究方向主要包括：
（1）精確刻畫臨界核。因為非晶相具有各種各樣的結構（可用不同的有序度描述，如結晶度、佔有率、三元水環聚集體等），臨界核的尺寸可能隨晶核有序度增大而減小。因此，應該把結構有序度引入晶核自由能的計算。
（2）深入研究成核階段。當blob中產生第一個水籠子之後，水籠子馬上吸附溶解甲烷，導致放熱和熵減。這是一個可用於預測自由能壘和成核演化方向的好機會。
（3）繼續探索成核誘導期。該階段在通常的分子模擬中一般持續200-1200ns，比成核階段10-100ns要長很多，具有臨界濃度的blob出現可能是一個控制成核速率的步驟。因此，甲烷-水體系中甲烷濃度的區域性波動如何導致blob出現將是一個棘手的問題。
（4）非晶相到結晶相的結構轉變過程也值得研究，但考慮到該過程已經超出了成核範圍，他們把它排在最後。
總之，沿著這條研究路線圖（圖1），很有希望發展出一個可定量預測甲烷水合物成核過程的新理論（涉及臨界濃度、臨界擴散、臨界晶核、成核速率、成核途徑等關鍵引數）。隨後，以之為基準可進一步發展更普遍的氣體水合物成核理論，此時需要考慮不同分子的特性，如大小、結構、在水中的溶解度和擴散性等。這些成核理論一旦取得突破，必將極大地促進氣體水合物的開發和利用。
圖1 甲烷水合物成核概要圖。在誘導階段，甲烷濃度增加使得分子活動性降低，導致系統熵減，並且自由能升高。當氣液介面附近達到氣體臨界濃度和臨界擴散條件時，將形成一個甲烷分子分別被水分子隔開的區域性結構區（blob）。在該區內，水籠子將會大機率形成，從而吸附周圍的甲烷分子以便再次濃縮甲烷。同時，吸附到位的甲烷將促進其水合殼發育新籠子以便吸附更遠處的其它甲烷分子。這一過程是自發的，標誌水合物成核啟動，水籠子與甲烷之間的吸附作用幫助區域性結構區克服自由能壘而形成臨界晶核（即籠子簇）。因為第一個籠子的結構以及籠子之間的連線方式是不確定的，所以臨界晶核的結構也是隨機的，導致成核具有多途徑的特點：或者直接形成結晶相水合物；或者先間接形成非晶相水合物，然後經過退火熟化過程最終轉變為結晶相
該評論近期受邀在Nature系列刊物Communications Chemistry上發表（郭光軍*, 張正財. Open questions on methane hydrate nucleation[J]. Communications Chemistry, 2021, 4: 102. DOI: 10.1038/s42004-021-00539-6）。
