烯烴氫甲醯化反應是工業上規模頗大的羰基化反應，能以100%的原子利用率合成具有高附加值的醛類化合物，且產物醛可進一步轉化為醇、羧酸、酯和脂肪胺等重要的大宗和精細化學品。氫甲醯反應過程中會生成正構醛和異構醛，因而面臨著區域選擇性控制的挑戰。雖然雙膦多孔聚合物負載催化劑能夠較好地控制烯烴氫甲醯化反應的區域選擇性，但是合成步驟簡單、成本較低的單膦多孔聚合物催化劑未能實現烯烴氫甲醯化反應的區域選擇性的控制。因此，針對烯烴氫甲醯化反應，開發具有高區域選擇性兼具高活性及高穩定性的單膦多孔聚合物催化劑具有重要意義。
中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室均多相融合催化課題組致力於多相羰基化反應研究（Green Chem.、Chin. J. Chem.、Green Chem.、J. Mol. Catal.、Adv. Synth. Catal.）。近日，該課題組基於均多相融合催化理念，設計合成了單膦多孔聚合物封裝單原子Rh催化劑，有效解決了多相氫甲醯化反應區域選擇性難題（正構醛選擇性高達92%）。同時，該催化劑也展現出可與均相銠配合物媲美的催化活性（TON>60000）以及良好的催化劑穩定性。
FT-IR、固態13C和31P MAS NMR顯示催化材料中存在亞胺片段，結合XRD的表徵結果，證實了單膦多孔聚合物的合成。XPS表明單原子銠催化劑封裝於單膦多孔聚合物中。
Abreaction-corrected HAADF-STEM和XAFS表徵表明銠活性物種以單原子分散的形式存在於單膦多孔聚合物。對照試驗表明，相比聚合物擔載Rh催化劑，聚合物封裝Rh催化劑展現出更高的烯烴氫甲醯化反應區域選擇性。實驗與表徵結果表明，該多相催化材料具有單原子銠催化劑封裝於單膦多孔有機聚合物中的特點，透過聚合物的孔道限域效應可以較好地控制烯烴氫甲醯化反應的區域選擇性。同時，由於活性金屬銠與單膦多孔有機聚合物載體骨架中膦配體良好的多重配位作用，從而提高了催化劑的催化活性和穩定性。
該研究為高選擇性的多相催化劑的設計提供了思路，促進了均多相融合催化理念的發展。相關研究成果線上發表在Journal of Catalysis上。研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中科院青年創新促進會的支援。
圖1.基於單膦多孔聚合物封裝單原子Rh催化劑的多相氫甲醯化反應研究
圖2.Rh@POP-PTBA-HA-50催化劑的表徵圖
圖3.催化劑HAADF-STEM和XAFS表徵圖
來源：中國科學院蘭州化學物理研究所
