喜歡就關注我們吧，訂閱更多最新訊息
第一作者： Yan Yue
通訊作者： 周宏才，黃寧
通訊單位： 德克薩斯A&M大學，浙江大學
論文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c06238
全文速覽
高度穩定的共價有機框架 (COF) 的開發對於其實際應用非常重要。在這項工作中，作者合理設計和合成了新型超穩定雙金屬聚酞菁COFs，它們是透過八羥基酞菁和十六氟酞菁之間的親核芳香取代，以二噁英鍵構建的。由此產生的雙金屬 CuPcF8-CoPc-COF 和 CuPcF8-CoNPc-COF 在惡劣條件下表現出很強的穩定性。金屬酞菁單元的重疊堆疊模式為電子轉移提供了高速途徑。憑藉這些結構優勢，兩種 COF 都顯示出高的活性、選擇性和對水性體系中電催化 CO2 還原的穩定性。值得注意的是，CuPcF8-CoNPc-COF 顯示出 97% 的法拉第效率和 2.87 s-1 的超高週轉頻率，優於大多數基於 COF 的電催化劑。此外，作者透過使用理論計算很好地證明了催化機制。這項工作不僅擴充套件了與二噁英連線的 COF 的種類，而且為它們在碳迴圈中的實際應用邁出了新的一步。
背景介紹
共價有機骨架 (COF) 已成為具有高結晶度、豐富孔隙率和非凡穩定性的新型交聯聚合物。這種材料允許將各種有機構建單元整合到二維 (2D ) 或三維 (3D) 網狀網路。在過去的十年中，數百種 COF 已被開發並應用於各個領域，包括氣體吸附、多相催化、光電子學、光發射、和汙水處理。對於所有這些應用，化學穩定性對其效能可靠性、可迴圈性和可回收性起著非常重要的作用。雖然各種 COFs 已經從最初的弱硼酸鹽連線 COFs 逐漸演變為亞胺或氫鍵連線的 COFs，然後到強大的吩嗪或亞乙烯基連線的 COFs，但仍然需要開發更穩定的連線，豐富 COF 家族並滿足各種特定要求。在所有共價鍵中，二噁英穩定性好，且容易獲得。到目前為止，透過鄰二氟芳烴和鄰苯二酚結構單元之間的親核芳烴取代 (SNAr) 反應僅報道了有限數量的二噁英連線例項。然而，這些鄰二氟芳烴化合物採用C2 對稱性，限制構建更復雜的框架。因此，開發具有更高對稱性的，更可行的構建模組並擴大穩定的二噁英連線的 COF 種類和複雜性仍然是一個挑戰。
圖文解析
圖 1. 二噁英連線的 COF 的設計和合成。 (a) 在典型溶劑熱條件下合成 CuPcF8-CoPc-COF 和 CuPcF8-CoNPc-COF 的示意圖。 (b) CuPcF8-CoPc-COF 和 (c) CuPcF8-CoNPc-COF重疊堆疊圖形所表示的頂檢視（C，青色；O，紅色；F，綠色；N，紫色；Co，黃色；Cu，藍色；H，白色）。
圖 2. (a) CuPcF8-CoPc-COF 和 (b) CuPcF8-CoNPc-COF（10 nm 比例尺）的 HR-TEM 影象。 (c) CuPcF8-CoPc-COF 和 (d) CuPcF8-CoNPc-COF 的氮吸附等溫線（插圖：孔徑分佈曲線）。
圖 3. X 射線波長為 1.5417 Å 的 COF 的晶體結構分析。 (a) CuPcF8-CoPc-COF 塊狀材料的 PXRD 圖案（黑色曲線，實驗結果；綠色曲線，Pawley 精細圖案；棕色曲線，差異值；紅色曲線，AA 堆積；藍色，AB 堆積）。CuPcF8-CoPc-COF 的 (b) AA 堆積和 (c) 交錯 AB 堆積模型。 (d) CuPcF8-CoNPc-COF 塊狀材料的 PXRD 圖案（黑色曲線，實驗結果；綠色曲線，Pawley 精細圖案；棕色曲線，差異值；紅色曲線，AA 堆積；藍色，AB 堆積）。CuPcF8-CoNPc-COF 的 (e) AA 堆積和 (f) 交錯 AB 堆積模型。
圖 4. 電催化 CO2 還原。 (a) 在 CO2 氣體飽和的 0.5 M CsHCO3 水溶液中， CuPcF8-CoPc-COF（黑色曲線）、CuPcF8-CoNPc-COF（紅色曲線）、CuPcF16（紫色曲線）、CoPc[OH]8（綠色曲線）和CoNPc[OH]8（藍色曲線）的LSV曲線。 (b) CuPcF8-CoNPc-COF 在不同電位下的計時電流響應（紅色：-0.35 V；橙色：-0.38 V；黃色：-0.41 V；淺綠色：-0.46 V；綠色：-0.50 V；青色：-0.55 V；淺藍色：-0.59 V；藍色：-0.63 V；紫色：-0.67 V；黑色：-0.70 V）。 (c) CuPcF8-CoPc-COF（藍色柱狀）和 CuPcF8-CoNPc-COF（紅色柱狀）的 CO 法拉第效率。 (d) CuPcF8-CoPc-COF（藍色列）和 CuPcF8-CoNPc-COF（紅色列）的電位相關的 jCO/jH2 值。 (e) 對於 CuPcF8-CoPc-COF（黑色）在 -0.70 V 和 CuPcF8-CoNPc-COF（紅色）在 -0.62 V 時， FECO（實心點）和 FEH2（空心點）在 50 小時內的長期穩定性。 (f) CuPcF8-CoPc-COF 和 CuPcF8-CoNPc-COF 的 jCO 與其他報道的卟啉/酞菁電催化劑的比較。
圖 5. (a) 鈷（II）酞菁催化的CO2RR反應機理。 (b) -0.65 V vs RHE 下， CuPcF8（綠色曲線）、CoPc（紅色曲線）和 CoNPc（藍色曲線）上 CO2RR 的計算自由能圖。 (c) 在-0.10 V vs RHE 下，計算出的在 CuPcF8（綠色曲線）、CoPc（紅色曲線）和 CoNPc（藍色曲線）上的HER自由能圖。 (d) 在 CuPcF8-CoPc-COF 上，CO2RR 和 HER 協同過程的示意圖。
總結與展望
基於上述結果，作者開發了新型雙金屬酞菁基 COF，可作為 CO2RR 的高效電催化劑。由於二噁英鍵的穩定性，所產生的 COF 在大多數惡劣條件下都非常穩定。此外，重疊的金屬酞菁單元形成均勻的一維柱，為電子轉移提供了一條快速通道。與小型金屬酞菁和單金屬COF電催化劑相比，這些雙金屬COFs表現出低過電位、高電流密度和強穩定性。值得注意的是，CuPcF8-CoNPc-COF 表現出優於其他 COF 的活性、選擇性和長期穩定性。其最大 FECO 和 TOF 值分別達到 97% 和 2.87 s-1，這是基於 COF 的 CO2RR 電催化劑的新記錄值。這項工作不僅擴大了與二噁英連線的 COF 的範圍，而且還為定製開發雙金屬電催化劑以將 CO2 轉化為其他增值化學品提供了啟發。
