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第一作者：Ning-Yu Huang、Hai He
通訊作者：廖培欽教授
通訊單位：中山大學
DOI: 10.1021/jacs.1c05839
全文速覽
透過光化學反應將CO2還原為燃料，高度依賴於光催化系統的效能。在本文中，作者報導了一種新型高效的光催化體系用於CO2還原。在靜電吸引作用的驅動下，透過以陰離子金屬-有機骨架Cu-HHTP (HHTP=2,3,6,7,10,11-六羥基苯並菲)為主體，以陽離子光敏劑[Ru(phen)3]2+ (phen=1,10-菲咯啉)為客體，成功地自組裝出一種光催化體系Ru@Cu-HHTP。實驗表明，該催化體系表現出非常優異的光催化CO2還原效能。在實驗室光源下，CO的產生速率高達130(5) mmol g–1 h–1，選擇性為92.9%；在自然光下，CO的產生速率高達69.5 mmol g–1 h–1，選擇性為91.3%。更重要的是，Ru@Cu-HHTP體系中光敏劑[Ru(phen)3]2+的量僅為此前文獻報導值的1/500。理論計算和對比實驗表明，透過靜電吸引作用將催化劑和光敏劑組裝於一體，可以提供更良好的電荷轉移效率，從而實現高效能的光催化CO2還原。
背景介紹
近年來，化石燃料燃燒產生的過量CO2排放已造成嚴重的能源與環境問題。利用太陽能驅動，將CO2還原為有用的化學燃料(如CO、HCOOH、CH4等)，在提供可再生燃料的同時還能降低大氣中的CO2濃度，因此是一種極具吸引力的方法。儘管科研人員做了很多努力，但是目前光催化CO2還原系統的活性仍遠遠低於實際要求。因此，開發高效能的光催化體系具有十分重要的意義。
通常，影響催化系統性能的主要因素包括：(1)催化單元的活性，(2)光敏單元的光收集能力，(3)光敏單元與催化單元之間的電荷傳輸效率。儘管光敏單元和催化單元之間的電荷傳輸效率是一個重要因素，但迄今為止卻很少受到關注。傳統上，催化劑和光敏劑如[Ru(phen)3]2+ (phen= 1,10-菲咯啉)和[Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2′-吡啶)在溶液體系中單獨使用，因此催化劑和光敏劑之間的相互作用非常弱，大大限制電子傳輸效率和催化活性。基於此，傳統的光催化體系通常需要過量的光敏劑(>30當量的催化劑)來彌補上述缺點。考慮到[Ru(phen)3]2+和[Ru(bpy)3]2+的高成本，這種策略長遠上是不可行的。
除了傳統體系外，科研人員還致力於透過共價鍵或配位鍵將催化位點和分子光敏劑組裝成高效的催化體系。例如Ru–Ru, Ru–Co或Ru–Re雙金屬超分子催化劑同時具有光敏與催化功能，因此具有可觀的光催化CO2還原效能；由光敏金屬配體和氧化還原活性金屬離子構建出的金屬-有機骨架(MOFs)在CO2還原中也具有優異的催化效能。儘管這種雙活性中心策略可以提高電荷分離效率，但這些MOFs通常很難合成。
近年來，二維(2D) MOFs因其獨特的物理和化學性質而備受關注，並被廣泛應用於光催化、電催化和超級電容器等領域。特別地，由三足橋聯HHTP配體和平面CuO4節點構建的導電2D π共軛MOF Cu-HHTP (HHTP=2,3,6,7,10,11-六羥基苯並菲)，由於其優異的導電性和開放的金屬位點，已被證實在超級電容器和鋅離子電池中具有很高的應用潛力。由於氧化還原活性配體HHTP的存在，Cu-HHTP骨架的電荷一直不明確，直到最近的研究才表明CuO4基序帶負電，因此Cu-HHTP骨架整體也帶負電。此外，由於Cu-HHTP具有蜂窩狀結構，孔徑約為1.66 nm，因此應能夠透過靜電吸引將帶正電的光敏劑[Ru(phen)3]2+ (考慮到範德華半徑，尺寸約為1.2 nm)吸附並組裝在其孔中，形成一個新型的催化系統。在本文中，作者透過Cu HHTP中的負電荷CuO4中心和正電荷光敏劑[Ru(phen)3]2+離子之間的靜電吸引相互作用，成功實現催化劑和光敏劑單元的分子組裝。所獲得的催化體系在實驗室光源甚至自然陽光下，對CO2還原均具有優異的光催化活性。
圖文解析
圖1. (a)光敏劑分散於溶液中；(b)光敏劑集成於骨架中；(c)透過靜電吸引相互作用將光敏劑組裝到骨架的孔隙中；(d) Cu-HHTP的合成及其封裝光敏劑[Ru(phen)3]2+示意圖。
圖2. (a) Cu-HHTP, (b) Cu-HITP, (c) Cu-THQ的結構；(d) Cu-HHTP, (e) Cu-HITP, (f) Cu-THQ對水系MB+吸附的UV–vis光譜，插圖為對應溶液的照片。
圖3. (a) Ru@Cu-HHTP用於光催化CO2還原時的CO和H2產生速率；(b) Ru@Cu-HHTP, Cu-HITP + [Ru(phen)3]2+, Cu-THQ + [Ru(phen)3]2+的CO產生速率對比；(c)使用13CO2為氣體源時光催化CO2還原產物的質譜分析；(d)以Ru@Cu-HHTP為催化劑時，光催化CO2還原迴圈實驗的CO產生速率。
圖4. (a) Cu-HHTP和Cu-THQ將CO2還原為CO的自由能圖；(b) Ru@Cu-HHTP催化CO2轉化為CO的反應路徑。
圖5. Ru@Cu-HHTP在4 h的自然陽光催化CO2還原效能。
總結與展望
綜上所述，本文開發出一種新型高效的光催化CO2還原系統。透過靜電吸引作用將光敏單元和催化單元進行分子組裝，可以顯著增強主客體相互作用；因此，催化劑和光敏劑之間的電荷傳輸效率大大加快，不論是在實驗室光源下，還是在自然陽光下，均能實現超高的光催化CO2還原制CO效能。此外，由於該催化系統中的主體和客體都是可替換的，從而表明了該策略潛在的普適性。這種將光敏劑和催化中心以緊密接觸的方式組裝以提高電荷傳輸效率的設計，為開發高效的光催化系統提供了一種新策略。
文獻來源
Ning-Yu Huang, Hai He, ShouJie Liu, Hao-Lin Zhu, Ying-Jian Li, Jing Xu, Jia-Run Huang, Xi Wang, Pei-Qin Liao, Xiao-Ming Chen. Electrostatic Attraction-Driven Assembly of a Metal–Organic Framework with a Photosensitizer Boosts Photocatalytic CO2 Reduction to CO. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c05839.
文獻連結：https://doi.org/10.1021/jacs.1c05839
