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第一作者： Wenchao Wan, Yonggui Zhao
通訊作者： Greta R. Patzke
通訊單位： 蘇黎世大學
論文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-25811-0
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具有最大金屬利用率的單原子催化劑，在可持續催化應用和基礎機理研究方面顯示出巨大的潛力。作者在這裡提供了一種方便的基於石墨氮化碳的分子定製策略，用於合理設計單中心和雙中心單原子催化劑。具有單個 Fe 位點的催化劑表現出高的氧還原反應活性，半波電位為 0.89 V vs. RHE。作者發現單個 Ni 位點有利於促進關鍵的結構重構用於雙位點NiFe SAC 中的橋接 Ni-O-Fe 鍵。同時，新形成的 Ni-O-Fe 鍵為電子轉移創造了自旋通道，從而顯著提高了析氧反應活性，在 10 mA cm-2 處的過電位為 270 mV。作者進一步揭示了水氧化反應雙位點途徑：在 Ni 和 Fe 位點上透過 *OH 去質子化，導致在 Ni-O-Fe 位點上形成橋接 O2。
背景介紹
探索綠色高效技術應對當前能源短缺和氣候變化問題迫在眉睫。電催化析氧反應 (OER) 和氧還原反應 (ORR) 是可持續能源轉換和儲存中兩個非常重要的過程。儘管在過去的幾十年裡，學術界已經為這兩種反應的催化劑開發做出了巨大的努力，但目前的研究仍然在低活性、不穩定性和缺乏深入的機理理解方面苦苦掙扎。
單原子催化劑 (SAC) 作為一種多相催化劑類別，由於其完全暴露的活性位點，一直吸引著人們極大的研究興趣。在目前所有的 SAC 中，碳基SAC被認為特別有前景。一方面，石墨烯奈米片的層狀結構由於活性中心幾乎完全暴露而為機理研究提供了理想的平臺。這允許在操作條件下研究這些催化劑的結構和化學狀態的實際變化。另一方面，它們豐富的碳源和簡單的合成方法使SAC 非常適合工業應用。深入研究表明，碳基 SAC，尤其是那些具有 Fe 中心的 SAC（Fe-SAC），由於對 O2 分子的化學吸附能力更強，與其他含有過渡金屬中心的催化劑相比，表現出優異的 ORR 效能。
然而，與傳統的催化劑對應物（如氧化物、氫氧化物或合金）相比，SAC 的 OER 效能仍然不太令人滿意。因此，全面瞭解其 OER 機制和合理設計具有高 ORR 和 OER 效能的 SAC 仍然具有挑戰性。由於它們與分子催化劑的相似性，SAC 的許多研究都集中於探索相關反應機理。例如，之前的一項研究表明，非金屬配位原子也參與了 OER，這為提高 SAC 的 OER 效能提供了一種替代策略。而且透過調節配位來增強 SAC 活性在之前的工作中已有報道。另外，引入二次金屬型別已成為獲得具有高 OER 活性的 SAC 的有前途的研究路線。可見，橋接 Co-O-Fe 鍵的形成是提高 OER 效能的關鍵步驟。
在以前的工作中還沒有獲得對每個金屬物種在 OER 反應中作用的全面、深入的瞭解。此外，作為最典型的例子之一，基於 NiFe 的雙位 SAC 尚未用於研究Ni-O-Fe 鍵的動態形成和了解它們對 OER 的動力學貢獻。此外，用於 OER 的雙位點 SAC 的研究仍處於起步階段，在同一載體上分離兩種不同的金屬型別仍然具有挑戰性，例如，由於熱解過程的廣泛應用而對原子排列幾乎沒有控制。因此，幾乎沒有研究雙位點 SAC 的 OER 機制。
圖文解析
圖 1：製備策略和形貌表徵。a 使用 g-C3N4 和葡萄糖作為前驅體，基於石墨烯的 SAC 分子設計合成方案。 b Ni-CNG、c Co-CNG 和 d Fe-CNG 的 HAADF-STEM 影象。NiFe-CNG 在不同放大倍數下的 e-g HAADF-STEM 影象。均勻分佈的亮點代表金屬原子。h NiFe-CNG 的 EDS 元素mapping圖。
圖 2：基於 Ni-CNG、Co-CNG、Fe-CNG 及其參考樣品的 XAS。a-c K-edge XANES 和 d-f 傅立葉變換 K-edge EXAFS 光譜的結構表徵。g-l Ni-CNG、Co-CNG 和 Fe-CNG 的 k3-weighted EXAFS 訊號及相應參考金屬箔的小波變換圖。
圖 3：電化學 ORR 和 OER 效能。a 在 O2 飽和的 0.1 M KOH 中的ORR 極化曲線，掃描速率為 5 mV s-1。 b ORR 的 HO2− 產率，轉移電子的數量以及 K-L 圖（插圖）。c 最近發表的 SAC 的 ORR 效能摘要及其相應的半波電位和 1600 r.p.m. 時的極限電流密度。 d 100、500、1000、2000、5000、10,000 和 20,000 個 CV 迴圈後的 LSV 曲線。e 具有不同 Ni/Fe 比的 NiFe-CNG 的 OER 極化曲線，以及 f 相應的 Tafel 圖。g Ni/Fe 比率對 OER 的 Tafel 斜率和起始電位的影響。h 在泡沫鎳上負載 NiFe-CNG 的 OER 穩定性測試。i 最近發表的 SAC 的 OER Tafel 斜率值，和相應過電位的效能摘要對比。
圖 4：OER 條件下 NiFe-CNG 的原位 XAS。不同外加電位下 NiFe-CNG 的 a、b Ni，Fe K-edge XANES 和 c、e FT-EXAFS 光譜，及其參考樣品的相應 XANES 和 FT-EXAFS 光譜。d, f 在施加電位下 NiFe-CNG 的 k3-weighted EXAFS 訊號中所得到的小波變換圖。 g 在 OER 過程中，NiFe-CNG 從單獨的 Ni 和 Fe 中心到 Ni-O-Fe/Ni 部分的結構重建。
圖 5：DFT 模擬和所提出的 OER 途徑。a 不同結構之間的RLS，OH-吸附和 O2 釋放的自由能比較。 b NiFe-CNG 中 Ni 和 Fe 位點的自旋密度模式（左）和自旋通道（右）。黃色和藍色的等值面分別代表自旋向上和自旋向下的密度。c Fe-CNG、Ni-CNG 和 NiFe-CNG 的態密度 (DOS)。d, e NiFe-CNG 模型在 Ni-Fe 雙位點 OER 的自由能圖。f 為 NiFe-CNG 催化劑提出的 OER 途徑的示意圖。。
總結與展望
基於上述結果，作者對 OER 中 Ni 和 Fe 位點與雙位點 NiFe SAC 的協同作用提出了新的機理見解。從高效能模型 SAC 開始，作者成功開發了一種基於 g-C3N4 前驅體的新穎策略，用於構建金屬含量高達 10 wt% 的石墨烯基單位點和雙位點 SACs。作者研究了該 SAC 的形成機制，並確定了 g-C3N4、葡萄糖和金屬離子在生長過程中的協同功能。這一見解為分離碳載體上的單個原子提供了一種通用策略。同時，使用了多種技術（例如 HAADF-STEM 和 XAS）分析了獲得的 SAC 的原子分散和區域性結構。
所製備的 Fe-CNG SAC 表現出優異的電催化 ORR 活性，具有 0.89 V高半波電位，並且在 20,000 個 CV 迴圈中長期穩定執行。有趣的是，透過將 Ni 和 Fe 原子引入相同的石墨基體，製備的非活性單位點 SAC（Ni/Fe-CNG）的 OER 效能得到顯著提升，具有低的 270 mV 過電位和出色的穩定性，這優於當前大多數 SAC。
最重要的是，單位點 Ni、Fe 和雙位點 NiFe SAC 的原位 XAS 測試提供了對混合 NiFe SAC 中 Ni 和 Fe 物種行為的實驗洞察。監測資料首次顯示，雙 Ni/Fe 中心在 OER 期間，其配位環境和氧化態的變化與其模擬單位點（Ni 和 Fe）SAC 的化學轉化存在明顯差異。Ni 位點經歷結構重建過程，這促進了 Ni-O-Fe 部分的形成，並作為 OER 的真正活性物質。DFT 模擬進一步證實 NiFe-CNG 的 OER 途徑透過新形成的 Ni-O-Fe 部分遵循雙中心反應機制。 Ni 和 Fe 位點都參與了 *OH 去質子化過程，導致在 OER 中，在 Ni-O-Fe 鍵上形成橋接 O2。 Ni-O-Fe 鍵中 Ni 和 Fe 中心的不同自旋態產生自旋通道，促進催化劑內部的電荷傳輸，最佳化區域性電子結構以及 OER 中間體的吸附行為。總而言之，作者為 NiFe 雙位點 SAC 的 OER 機制提供了獨特的實驗和理論見解。
