針對傳統吸附材料在天然氣脫硫脫碳應用中分離效率較低等問題，近期，武漢理工大學化學化工與生命科學學院吳選軍副教授與廣州大學化學化工學院蔡衛權教授合作，對基於神經網路的天然氣脫硫多孔聚合物網路進行高通量計算篩選，提出了一種快速識別高效能天然氣脫硫脫碳多孔聚合物網路（PPN）吸附劑的方法；相關研究成果以“High-throughput Computational Screening ofPorous Polymer Networks for Natural Gas Sweetening Based on A Neural Network”為題，線上發表於國際化工領域的著名期刊《美國化學工程師協會志》（AIChE Journal）上。
論文連結：
https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aic.17433
現代能源化工生產過程中會排放大量的酸性氣體如CO2、H2S等，帶來十分嚴重的溫室效應和酸雨等環境汙染問題[1]。天然氣是目前最重要的優質清潔能源，但是其中依然包含CO2、H2S等酸性氣體，微量H2S容易使天然氣燃料電池中的電極催化劑發生中毒而引起電池能量轉換效率下降，也會造成裝置嚴重腐蝕，燃燒時還會產生有毒氣體[2]；少量CO2則會造成天然氣熱值降低、在高壓低溫管道中容易凝固等問題[3]。因此，對天然氣進行脫硫脫碳預處理，對降低和避免其在輸送、使用過程中造成的環境汙染、催化劑中毒等問題具有非常重要的意義。
目前，工業上主要採用醇胺類有機溶劑吸收裝置脫除天然氣中所含的酸性氣體[4]，如常用的脫硫劑單乙醇胺（MEA）可以在低溫下迅速吸收天然氣中的酸性氣體CO2和H2S，該工藝具備高效、穩定和適宜大規模生產的特點。但是，胺吸收法脫硫脫碳技術不僅會消耗大量的醇胺，而且由於這類溶劑再生需要在高溫條件下進行，導致該技術能耗高、效率低。變壓吸附PSA[5]等新型吸附分離技術作為醇胺類溶劑吸收法的替代方案，具備操作條件溫和、能量效率高等優點，有望在天然氣及其它工業氣體的脫硫脫碳領域發揮重要作用。
新型吸附分離技術的核心是開發具備高孔隙率、高比表面積的固體吸附材料。傳統吸附材料如分子篩、金屬氧化物、碳材料等由於存在比表面積低、吸附選擇性差等問題，使其在天然氣脫硫脫碳應用中的分離效率較低，同時天然氣中所含的少量水蒸汽還會進一步降低吸附劑對H2S和CO2的脫除效率。隨著新興奈米多孔材料的不斷出現，如金屬有機框架（MOF）[6]、沸石咪唑酯框架（ZIF）[7]、共價有機框架（COF）[8]以及多孔聚合物網路（PPN）[9]等材料的飛速發展，使得基於新型奈米多孔吸附劑的吸附分離技術產生了更加廣闊的應用前景。PPN材料作為一類有序的多孔有機聚合物，在氣體吸附[10]、催化[11]、感測[12]等領域具有廣泛的應用價值，由於其具有比表面積高、低成本、重量輕等優點，有望在天然氣酸性氣體脫除應用中發揮重要作用。
然而，由於PPN材料種類繁多，透過傳統試錯型實驗手段難以快速識別出高效能的天然氣脫硫脫碳吸附劑。分子模擬結合機器學習是目前快速篩選天然氣脫硫脫碳目標吸附材料的有效方法，武漢理工大學化學化工與生命科學學院吳選軍副教授與廣州大學化學化工學院蔡衛權教授合作，提出基於巨正則蒙特卡洛（GCMC）模擬結合神經網路訓練的演算法，從17846個虛擬PPN材料中篩選出了能夠同時脫除溼天然氣中CO2和H2S兩種酸性氣體的390種最佳吸附劑，並基於決策樹、隨機森林、梯度提升迴歸樹和人工神經網路等機器學習演算法建立了PPN材料脫硫脫碳應用的結構-效能關係與設計原則，提出一種快速識別高效能天然氣脫硫脫碳PPN吸附劑的方法，為進一步實現工業化溼天然氣高效脫硫脫碳奠定了堅實的理論基礎。相關成果最近在化工領域Top期刊《美國化學工程師協會志》（AIChE Journal）上線上發表。
為了節省計算資源，採用圖1所示計算流程對17846種PPN材料進行GCMC模擬的篩選。首先透過計算PPN材料的結構特徵引數，將比表面積太小、限制性孔道直徑低於2.5 Å和高於10 Å的PPN材料剔除；接著使用Eqeq方法計算PPN材料結構的原子部分電荷分佈，並進行低精度的GCMC模擬，篩選得到390個對溼天然氣中CO2和H2S組合吸附選擇性大於2.0的PPNs材料；再對這些PPN接面構進行高精度的GCMC模擬，最終確定了23種性能最優的天然氣脫硫脫碳PPN吸附劑。
圖1. 計算篩選部分流程示意圖
主成分分析（PCA）表明，最大孔腔直徑（LCD）和限制性孔道直徑（PLD）的特徵向量近乎重合，兩者是表示孔徑的重要引數，具有很強的正相關性。而孔隙率（f）和密度（ρ）的特徵向量方向則相反，表明兩者呈現負相關性。除了ρ以外，其他特徵向量的投影在PC1軸的正方向上，表明這些描述符對於新的特徵空間有積極的貢獻。
圖2. 主成分分析和相關係數統計圖
圖3給出了PPN材料的選擇性、吸附量和APS之間的關係，採用吸附效能分數（APS）值來評價PPN材料脫硫脫碳的吸附效能，綜合考慮了吸附量與選擇性之間的關係。可以發現吸附量和選擇性之間有明顯的蹺蹺板效應，鮮有吸附量和選擇性都高的材料。hPAFs-0201憑藉著最高的選擇性和較高的吸附量拔得頭籌，其選擇性高達24.0，吸附CO2和H2S的優先順序很高，是理想的用於天然氣脫除酸性氣體的吸附劑。
圖3. PPNs的選擇性、吸附量和APS之間的關係
圖4所示為各種結構引數（LCD、VSA、GSA、ρ、f、Vp）對PPN的吸附選擇性的影響。從圖中可以看出，最佳的吸附選擇性位於10-25，過高的選擇性會引起APS值下降。事實上，具有高選擇性的材料，其比表面積和孔體積較高，理論上應當具有較高的吸附效能，但是其吸附量卻很低，使得APS值較低。這是由於這部分材料對水分子的吸附量很高，具有很強的親水性，與水分子的競爭性吸附是這部分材料具有高選擇性的原因。此外，具有最高APS的PPN的孔徑在 3.8 - 4.8 Å之間。如果孔徑太小，氣體分子就無法進入空腔。相反，如果孔徑太大，客體分子與孔壁之間的親和力會減弱，從而導致選擇性低。最佳的VSA和GSA分別在500-2250 m2·cm-3和500-3500 m2·g-1範圍內。具有高APS的PPN ,其孔隙率高度集中在 3×10-3-0.1 的範圍內，最佳孔容位於6×10-3 - 0.15 cm3·g-1，最佳密度在600-1500 g·cm-3範圍內。
圖4. 各種結構引數對PPNs的吸附選擇性的影響
決策樹是一種經典的機器學習演算法，根據不同特徵的節點劃分，可快速規劃出設計高效能材料的基本原則。將APS閾值定為5.5，將材料劃分成陽性（positive）和陰性（negative），按照圖5所示的決策樹模型，可以根據材料LCD、VSA等結構引數快速對PPNs進行分類。
圖5. 本文中訓練的決策樹模型
最後採用人工神經網路（ANN）、隨機森林迴歸（RFR）、梯度提升迴歸樹（GBRT）演算法建立了PPNs的APS和其結構特徵定量構效關係。由於樣本量較少，採用5折交叉驗證的方法訓練並評估模型的效能。從圖6中可以看出，各個模型均有不錯的表現，其中ANN幾乎完美擬合了所有資料點（r2=0.9999），而RFR和GBDT則在高APS值時出現較大偏差。
圖6. 不同機器學習演算法預測的APS值和GCMC模擬值的關係
總之，吸附法脫除天然氣中酸性氣體具有潛在的應用前景。本文提出LCD ≤ 4.648 Å, Vf≤ 0.035和PLD ≤ 3.889 Å或4.648 Å ≤ LCD ≤ 5.959 Å, ρ ≤ 837 kg·m-3的PPN材料具有較高的APS值，為實際設計天然氣脫硫脫碳高效能吸附劑給出了參考性原則。分子模擬結合機器學習方法可以為不同來源的天然氣脫硫脫碳奈米多孔吸附劑的快速篩選提供了一種新思路。（文：吳選軍）
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