▲第一作者：Yakun Yuan, Dennis S. Kim, Jihan Zhou

通訊作者：繆建偉

通訊單位：加州大學洛杉磯分校

DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01114-z

研究背景

在1952年，一個叫弗蘭克的科學家假設二十面體有序是單原子液體中普遍存在的原子基元。在過去的六十年裡，人們進行了大量的實驗、計算和理論研究來了解液體和非晶態材料的結構。最終提出了一個多四面體堆積模型來解釋單原子液體和非晶態材料的三維原子結構，其中二十面體有序是一個關鍵特徵。二十面體有序性也被發現在金屬玻璃和準晶的結構中起著關鍵作用。然而，儘管有了這些進展，由於缺乏長程有序，沒有一種實驗方法可以直接確定液體和非晶態材料的三維原子堆積。液體和固體是物質的兩種基本狀態。然而，本文對它們的三維原子結構的理解主要是基於物理模型。

研究問題

本文用原子電子斷層掃描實驗確定了單原子非晶態固體，即一個Ta薄膜和兩個Pd奈米粒子的三維原子位置。本文觀察到，在這些非晶態材料中，五方雙錐是最豐富的原子基元。大多數五角雙錐不是形成二十面體，而是排列成中等有序性的五角雙錐網路。分子動力學模擬進一步證明了五角雙錐網路在單原子金屬液體中的普遍存在，這種網路在從液體到玻璃態的淬火過程中尺寸迅速增大並形成更多的二十面體。這些結果拓展了本文對非晶態固體原子結構的理解，並將促進未來以三維原子解析度研究非晶態材料中的非晶態-晶態相變和玻璃化轉變。

圖文解析

▲圖1|單原子非晶態材料的三維原子結構測定。

要點：

● 圖1a、b分別顯示了Ta薄膜和兩個Pd奈米粒子(命名為PD1和PD2)的實驗3D原子模型。為了量化無序，本文計算了所有原子鍵的取向序引數。觀察到分別有20.1%、2.2%和1.8%的原子在Ta薄膜和Pd1和Pd2奈米粒子的表面形成晶核(圖1a，b)。

● 在排除這些晶核之後，本文繪製了無序原子的PDFs(圖1c)，儘管樣品的化學成分和合成方法不同，但它們呈現出相似的形狀。作為對比，分子動力學(MD)模擬得到的Ta液體的PDF圖在圖1c中顯示為一條虛線曲線，峰和谷位置與Ta薄膜和兩個Pd奈米粒子的峰和谷位置一致。

● 接下來，本文使用Voronoi鑲嵌量化了樣品的3D短程原子堆積。該方法透過計算Voronoi指數<n3，n4，n5，n6>來表徵中心原子周圍的每個區域性多面體，其中ni表示i-邊面的數量。圖1d顯示了三個示例中填充最多的12個Voronoi多面體。發現三個樣品中<0，0，12，0>，<0，1，10，2>，<0，2，8，2>和<0，2，8，1>的畸變的二十面體佔9.8%。相比之下，在Voronoi多面體的所有面中，五邊面最豐富(45.5%)，表明大多數五邊面不會形成扭曲的二十面體。

▲圖2|非晶Ta薄膜和兩個Pd奈米粒子中的多面體堆積。

要點：

● 透過共享面，上文的這些四面體構成了四個主要圖案：三聯體、四邊形、五角形和六角形雙金字塔(圖2a)。這四個圖案由三重、四重、五重和六重骨架表示，這些骨架是透過連線四面體的質心形成的(圖2a中的彩色線條)。

● 圖2b顯示了作為δ的函式的四個基序的分數。在δ<0.2中，四面體在3D空間中沒有完全填充，導致了三聯體作為結構的主要部分。

● 圖2c顯示了三個樣品中四個基序的分佈情況，表明五角雙錐是最豐富的原子基序。這一觀察結果與Voronoi鑲嵌分析是一致的，並可以用五角雙錐中的原子堆積比其他基元中的原子堆積要求較小的失真這一事實來解釋。

▲圖3|3D區域性質量密度不均勻性與多面體堆積的相關性。

要點：

● 圖3a顯示了有和沒有多四面體填充的三個樣品區域中的質量密度分佈，其中平均質量密度隨著多四面體填充而增加。

● 本文還觀察到非晶態材料的三維局域質量密度不均勻性。透過每個樣品的切片顯示了覆蓋有多面體填充的區域性質量密度不均勻性(圖3b)。每個樣品中的放大區域表明，3D區域性質量密度不均勻性與三個樣品中四個基序的原子堆積密切相關(圖3c)。

▲圖4|五角雙錐三維原子堆積的定量表徵。

要點：

● 接下來，本文對五角雙錐中的三個鍵進行了量化：封頂原子鍵(α)、封頂-環原子鍵(β)和環原子鍵(γ；圖4a，頂部)。根據多面體堆積模型，由7個原子組成的理想五角雙錐的α鍵比β和γ鍵長5%。然而，本文發現在這三個非晶態樣品中，α鍵比γ鍵長2.5%，β鍵比γ鍵短1.3%(圖4b)。本文還觀察到，θ鍵與五個環原子平面(圖4a，底部)之間的夾角(α)偏離了θ=0°的理想五方雙金字塔。

● 圖4c顯示，非晶態Ta薄膜和Pd1、Pd2奈米粒子的平均θ分別為10.0°、10.7°和10.9°。所有這些結果表明，在這些非晶態樣品中，五角雙錐結構是畸變的。

▲圖5|單原子非晶態材料中PBN的直接觀察。

要點：

● 本文觀察到一些五角雙錐透過與它們的鄰居結構共享四個或五個原子而相互連線(圖5a，b)，本文分別將其定義為五重骨架的頂點或邊共享。圖5c顯示了作為頂點和邊共享的鄰居結構的數量的函式的五角雙錐的比例。本文發現，雖然這三個樣本中63.5%的五角雙錐沒有與鄰居共享任何頂點，但大多數(72.5%)至少有一個邊共享鄰居結構。

▲圖6|分子動力學模擬Ta液體和金屬玻璃中的PBN。

結語

本文的實驗結果和MD模擬提供了對單原子非晶態材料和液體的3D原子堆積的基本解釋。雖然Ta薄膜表面有幾個晶核和兩個Pd奈米粒子，但基於以下觀察，本文驗證了晶核對樣品結構無序的影響最小。首先，在對樣品中的晶體-非晶介面定量分析後，本文確定了介面的特徵寬度約為3.0-4.3埃，這與之前的MD模擬結果一致。這一分析表明，晶核對原子級結構無序的影響不超過幾埃。其次，去除晶核後，非晶態材料的PDF的峰谷位置與分子動力學模擬的Ta液體的峰谷位置一致(圖1c)。此外，非晶態Ta薄膜和兩個Pd奈米顆粒中的鍵比、鍵角和三維原子堆積與分子動力學模擬的Ta液體中的結果一致。觀察表明，這些單原子非晶態材料和金屬液體雖然代表兩種不同的物質狀態，但具有相似的三維原子結構。

原文連結：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01114-z