科研人員提出氣凝膠薄膜限域相變流體構築柔性熱二極體策略

利用熱整流器件對熱量進行控制，使其按需、有序傳輸，這對提高能源利用率、實現高精度溫度控制具有重要意義。熱二極體是給定溫差條件下正方向熱流大於反方向熱流的整流器件。熱二極體可透過非對稱奈米結構實現，或透過“Junction”結構構築而成，前者需要精細的奈米結構，通常涉及複雜合成/製備過程，且整流效能有限；後者需要兩種熱導率隨溫度變化趨勢不同材料構建異質結。相變材料相轉變過程通常涉及熱導率突變，利用相變材料構築熱二極體可獲得良好熱整流效能。然而，已報道的相變熱二極體均為剛性，不適用於曲面，即使為適應曲面而預製，也會在使用過程中因溫度變化引起的膨脹/收縮與曲面之間產生間隙而失效。

針對上述難題，中國科學院蘇州奈米技術與奈米仿生研究所氣凝膠團隊提出了氣凝膠薄膜限域相變流體構築柔性熱二極體策略（圖1）。研究製備出芳綸（即Kevlar）奈米纖維氣凝膠薄膜（OANF），為了進一步提升其力學強度和柔性，緻密化處理得到DANF；篩選出相變溫度接近、熱導率隨溫度變化趨勢相反、表面潤溼效能相反的兩種相變流體聚（N-異丙基丙烯醯胺）（PNIPAM）溶液和二十烷（C20）；利用氣凝膠薄膜強毛細作用力、高孔隙率等特性分別負載這兩種相變流體，製備出兩種氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM和DANF-C20膜；最佳化這兩種氣凝膠限域相變流體厚度並透過彼此接觸構築出熱二極體。該熱二極體具有良好柔性（曲率半徑為420μm）和力學強度（抗拉強度≥7.2MPa），同時，展現出優異的熱整流效能，熱整流比可達2.0。該研究首次實現了柔性熱二極體製備，將加速熱二極體從理論研究到實際應用的程序。

熱導率隨溫度升高而升高（正溫度係數）材料種類稀少，PNIPAM水溶液作為一種臨界溶液溫度（LCST，32°C）型相變流體可在溫度升高時透過凝膠縮聚提升熱導率，因而本研究利用OANF限域PNIPAM水溶液獲得正溫度係數氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM。得益於OANF自身柔韌性及PNIPAM流體特性，OANF-PNIPAM薄膜在環境溫度低於或高於LCST時始終保持良好柔韌性，可反覆捲曲、扭轉、打結，甚至摺疊（圖2a-b）。對OANF、OANF-PNIPAM的掃描電鏡照片可分析出，當溫度超過LCST，PNIPAM分子由於發生相分離而包覆於芳綸奈米纖維上，提高了OANF-PNIPAM薄膜的機械效能（圖2c-e）。此外，OANF-PNIPAM薄膜表現出親水特性（圖2f）。

為了與OANF-PNIPAM相互匹配構建“Junction”結構，篩選出與PNIPAM相變溫度接近、親疏水性相反、熱導率隨溫度變化趨勢相反（即負溫度係數）的C20作為相變流體，為了進一步提升薄膜柔韌性，選擇DANF限域C20，最終獲得C20熔融前後均具有良好柔韌性的DANF-C20薄膜（圖3a）。DANF氣凝膠薄膜與DANF-C20薄膜的微觀形貌揭示了其具有優異柔韌效能的原因，即緻密化消除了大孔（>50nm），初始3D多孔網路被壓縮成分層結構，每一層均由芳綸奈米纖維密集編織而成（圖3b-d），使DANF-C20抗拉強度較OANF-C20提高了3倍，且高於其他氣凝膠相變材料。C20的疏水性也賦予了DANF-C20膜（圖3g），使其與親水的OANF-PNIPAM可直接接觸形成穩定介面，避免因相互滲透，影響器件穩定性。

熱導率隨溫度變化是熱二極體整流效能關鍵引數。圖4a顯示了OANF-PNIPAM薄膜熱導率、熱擴散速率隨溫度變化趨勢，15°C（低於相變溫度）時，熱導率為0.66 W/m·K，45°C（高於相變溫度）時，增加到1.11W/m·K。當溫度低於相變溫度，OANF-PNIPAM導熱歸因於氣凝膠骨架中聲子輸運和PNIPAM溶液中分子相互作用，當溫度高於相變溫度時，PNIPAM包覆於氣凝膠骨架上，聲子傳輸增強，因聲子比分子傳熱更有效，故OANF-PNIPAM熱導率提高（圖4b）。DANF-C20薄膜熱導率、熱擴散速率隨溫度變化如圖4c所示。當溫度低於C20相變溫度時（C20處於結晶態），DANF-C20熱導率約為0.22W/m·K，而當溫度高於C20相變溫度時（C20處於熔融態），DANF-C20的熱導率降低至0.10W/m·K，這是由於C20處於結晶態時，DANF-C20導熱全部歸因於聲子傳輸，而當C20處於熔融態時，導熱由聲子傳輸變為低效的分子相互作用，故DANF-C20熱導率降低（圖4d）。

根據理論推導，相變熱二極體在最優情況下熱整流比與熱導率相變前後比值相關，計算出熱整流比約為2.0。同時，實驗室搭建了熱整流效能測試裝置，如圖5a所示，冷端和熱端分別由迴圈水冷裝置和Bi₂Te₃熱電陶瓷片精確控制溫度。正向熱流和反向熱流均隨兩端溫差增加而增加，但正向熱流增加幅度更高，當兩端溫差增加到40°C時，熱整流比達到最大值2.0（圖5b-c）。熱二極體的可靠性在實際應用中至關重要，為了表徵可靠性，測試了此熱二極體熱整流迴圈穩定性，迴圈50次，熱整流比在1.94和2.03之間波動，穩定性良好（圖5d），這歸功於OANF及DANF氣凝膠薄膜優異的奈米限域功能、OANF-PNIPAM及DANF-C20薄膜間親水-疏水介面穩定性等。進一步，透過構建簡單模型證實此柔性熱二極體在實際熱管理應用中可行性（圖5e-f）。關於柔性熱二極體構築策略將推動熱二極體的技術進步。

相關研究成果以Nanoporous Kevlar aerogel confined phase change fluids enable super-flexible thermal diodes為題，發表在Advanced Functional Materials上。研究工作得到國家自然科學基金、英國皇家學會-牛頓高階學者基金等的支援。

圖1.氣凝膠限域相變流體構築柔性熱二極體示意圖

圖2.正溫度係數氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM結構與效能表徵

圖3.負溫度係數氣凝膠限域相變流體DANF-C20結構與效能表徵

圖4.氣凝膠限域相變流體熱物性與導熱機理

圖5.氣凝膠限域相變流體熱二極體熱整流效能與應用

來源：中國科學院蘇州奈米技術與奈米仿生研究所