2021年8月9日，中科院理化技術研究所張鐵銳研究員、施潤博士等課題組在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊發表題為“Photothermal-assisted triphase photocatalysis over a multifunctional bilayer paper”的研究型論文，第一作者為黃慧寧。文中，作者利用商業化的TiO2和碳奈米材料，成功設計出一種可規模化製備的雙層紙，並將其用於光熱輔助三相光催化體系。在全光譜照射下，該三相體系的反應速率是雙相控制體系的13倍，且在90分鐘的全光譜照射下，高濃度苯酚的礦化率高達88.4%。邃瞳科學雲已對該文章進行解讀，詳情如下：光催化，用一張紙發篇Angew！
今日，該課題組再次於期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》發表題為“Triphase Photocatalytic CO2 Reduction over Silver-Decorated Titanium Oxide at a Gas-Water Boundary”的研究型論文，第一作者仍為黃慧寧。在本文中，作者成功開發出一種在氣-水介面處支撐Ag修飾TiO2奈米顆粒的三相光催化CO2還原反應系統，該系統具有疏水-親水突變浸潤性的氣-液-固三相介面結構，可以將氣相CO2快速傳輸至光催化劑表面，同時保持高效供水和未覆蓋的活性位點。以下為本文的精彩導讀：
第一作者：黃慧寧
通訊作者：施潤博士、張鐵銳研究員
通訊單位：中國科學院理化技術研究所
DOI: 10.1002/anie.202200802
全文速覽
光催化CO2還原反應(CO2RR)是一種將CO2轉化為高價值化學品的極具前景的策略，但該反應往往受到CO2在液相中不良傳質的限制。在本文中，作者成功開發出一種在氣-水介面處支撐Ag修飾TiO2奈米顆粒的三相光催化CO2RR系統，該系統具有疏水-親水突變浸潤性的氣-液-固三相介面結構，可以將氣相CO2快速傳輸至光催化劑表面，同時保持高效供水和未覆蓋的活性位點。在不含空穴清除劑的情況下，於氣-水介面上支撐的Ag-TiO2表現出高達305.7 μmol g-1 h-1的CO2還原率，約為分散在液相中的奈米顆粒的8倍。即便採用稀釋的CO2(10%)作為反應物，CO2RR活性也優於大多數報導使用純CO2的Ag-TiO2基光催化劑。該研究為促進介面CO2傳質以提高光催化活性和選擇性提供了一種通用策略。
背景介紹
與化石燃料消耗不斷增加相關的人為二氧化碳排放導致全球變暖和能源危機。光催化CO2還原反應(CO2RR)可以在溫和條件下將CO2直接轉化為高附加值化學品，因其在人工光合作用可持續固碳方面的獨特優勢而成為當前的研究熱點之一。
在過去的十年裡，為了提高CO2RR的效率，科研人員在光催化劑的設計上投入巨大的努力。然而，低光催化活性和碳產物選擇性仍然極大地限制其實際應用。光催化CO2RR是一個多電子反應過程。通常，貴金屬(Au、Ag等)能夠透過介面電子轉移過程提升光催化材料表面吸附位點的局域電子密度，因此有助於提高光催化CO2RR活性
此外，CO2RR的理論電位與析氫反應(HER)非常接近，犧牲劑可以促進CO2在催化劑表面的傳質也是提高光催化活性和碳產物選擇性的關鍵科學問題。對於非對流系統而言，根據擴散反應平衡，CO2的介面傳質速率可以近似為其光催化反應速率，最大反應效率取決於光催化劑表面附近的區域性CO2濃度和擴散係數。然而，CO2在水中的飽和溶解度很差(常溫常壓下約為33 mM），在液相中的擴散係數極為有限(約為1×10-5cm2 s-1)。儘管三乙醇胺、三甲胺等被廣泛用作CO2還原半反應的空穴犧牲劑可以顯著提高CO2在水介質中的飽和溶解度，但這些策略會導致其它問題如高成本、毒性和測試不確定性。
眾所周知，氣相中CO2的擴散係數(~0.1 cm2 s-1)比液相中CO2的擴散係數高約四個數量級，因此氣相CO2是一種更有前景的CO2源。此前的研究發現將CO2鼓泡到水相中後，奈米顆粒分散系統的光催化活性比不鼓泡的體系要好得多，這說明構築氣-固-液三相微環境可以有效促進CO2還原過程。然而，由於大多數半導體基光催化劑是親水性的，CO2氣泡無法有效地粘附在其表面以形成穩定的三相介面。在近年的研究中，配體修飾的疏水性光催化劑可以表現出更好的CO2氣泡粘附性以提高CO2RR活性，但該三相體系以表面配體覆蓋和潤溼性降低為代價，雖然能夠促進CO2介面傳質過程，但易導致表面活性位點的鈍化以及水分子（或質子）介面傳質受限。此外，最新的研究表明，三相催化反應並不僅僅發生在三相介面結合處，CO2分子更有可能在有一定厚度的氣-水邊界層中被還原。因此，在不使用犧牲劑和配體修飾的情況下，在氣-水介面構建三相CO2RR光催化系統是非常理想的。
在本文中，作者選擇Ag修飾的TiO2奈米顆粒(表示為Ag-TiO2奈米顆粒)作為模型光催化劑，並在氣-水介面處由氣體擴散層(GDL)支撐以形成三相光催化CO2RR系統。該三相系統的光催化CO2還原率為305.7 μmol g-1 h-1，碳產物選擇性高達97.8%，且HER副反應得到良好抑制。在氣-水介面上支撐Ag-TiO2奈米顆粒的光催化活性比分散在水相中奈米顆粒的活性高8倍，並且在純水中迴圈20次(輻照40 h)後表現出優異的光催化穩定性，效能沒有明顯下降。進一步的研究表明，該三相體系中的CO2傳質不再是速率決定步驟。即便採用稀釋的CO2(10%)作為氣源，該系統的CO2還原率仍達到81.1 μmol g-1 h-1，碳產物選擇性為90.8%，超過了此前大多數使用純CO2氣源的Ag-TiO2基CO2RR系統。
圖文解析
圖1. 基於氣-水介面支撐的Ag-TiO2三相光催化CO2RR體系示意圖。
圖2. Ag-TiO2-GDL的結構表徵：(a)Ag-TiO2 NPs的TEM圖，比例尺為50 nm；(b)Ag-TiO2 NPs的HRTEM圖，比例尺為5 nm；(c)Ag-TiO2 NPs的STEM-EDS元素對映圖，比例尺為50 nm；(d)Ag-TiO2-GDL結構的橫截面SEM圖，比例尺為10 μm；(e)Ag-TiO2-GDL結構的EDS結果，比例尺為10 μm；(f)GDL的SEM俯檢視，比例尺為200 nm；(g)固定Ag-TiO2 NPs後Ag-TiO2-GDL的SEM俯檢視，比例尺為200 nm，插圖為樣品的水接觸角。
圖3. 氣-水介面處支撐(a)GDL和(b)Ag-TiO2-GDL的CLSM 3D重構圖；對應的(c) GDL和(d) Ag-TiO2-GDL橫截面熒光影象，比例尺為100 μm，其中亮藍色區域表示由發光水相佔據，而暗非熒光區域表示由氣相或電極固相佔據；(e)GDL和(f) Ag-TiO2-GDL的三相介面示意圖。
圖4. (a)水相中分散的Ag-TiO2 奈米顆粒（兩相）和(b)氣-水介面支撐的Ag-TiO2 奈米顆粒（三相）的光催化劑CO2RR效能，插圖為兩個系統的光催化示意圖。
圖5. 在(a)兩相和(b)三相系統中的光催化產率與UV光強度的函式關係；在(c)兩相和(d)三相系統中的光催化產率與CO2分壓的函式關係。
圖6. (a)Ag-TiO2在不同條件下的H2O2產率；(b)Ag-TiO2-GDL的UV-vis吸收光譜和波長相關AQE；(c)Ag-TiO2-GDL膜基三相系統的光催化迴圈穩定性；(d)Ag-TiO2與此前各種Ag-TiO2光催化劑的CO2RR效能比較。
總結與展望
綜上所述，本文透過在氣-水介面處支撐Ag-TiO2奈米顆粒，成功地開發出一種三相光催化CO2還原系統。得益於三相介面疏水-親水突變浸潤性帶來的CO2及水分子快速介面傳質過程，該三相體系可表現出高達305.7 μmol g-1 h-1的高CO2還原率和97.8%的碳產物選擇性，並有效抑制析氫反應。該三相體系的CO2光還原速率約為兩相體系的8倍，同時具有可稀釋特性，即光催化CO2RR可在低濃度條件下執行。因此，在氣-水介面處直接支撐親水性光催化劑是增強CO2介面傳質和光還原的有效策略，也是傳統犧牲劑和表面改性策略的替代性方案。
文獻來源
Huining Huang, Run Shi, Zhenhua Li, Jiaqi Zhao, Chenliang Su, Tierui Zhang. Triphase Photocatalytic CO2 Reduction over Silver-Decorated Titanium Oxide at a Gas-Water Boundary. Angew. Chem. Int. Ed. 2022.DOI: 10.1002/anie.202200802.
文獻連結：https://doi.org/10.1002/anie.202200802
