“2019 年 6 月兒子在奧地利圖爾恩出生，後來 2020 年出現疫情，實驗室工作停擺。就這樣在科研、生活之間不斷平衡，希望在照顧好家庭的基礎上，同樣能將本職工作做好，壓力可想而知。期間，我作為骨幹成員參與多個歐盟科研專案，指導了一些博士研究生，也取得了優異的學術成果。近 5 年公開發表了 SCI 學術論文近 40 篇。”

目前在合肥工業大學化學與化工學院擔任功能奈米材料與熱電能量轉換課題組組長、博士生導師的劉玉，回憶艱苦歲月依然感慨良多。

圖 | 劉玉（來源：劉玉）

日前，他在奧地利科學與技術研究院瑪麗亞·伊巴涅斯（Maria Ibáñez）教授課題組做博後研究期間的論文發表在 ACS Nano 上，其為第一作者[1]。

圖 | 相關論文（來源：ACS Nano）

ACS Nano 審稿人評價道：“作者在整個合成和加工步驟中很好地表徵了材料，這是在熱電領域的大多數以‘奈米到塊體’過程中先前報道所缺乏的。這項工作不僅對熱電場領域的研究人員非常有趣，而且對於那些尋求對奈米結構材料的的可控制備和定向設計具有重要意義，即對透過獨特的製造路線抑制半導體奈米複合材料中的晶粒生長的研究人員來說也是非常值得關注的。”

786K 下的熱電優值 ZT 達到 2.2，為解決熱電領域的相關問題提供思路

能源問題已成為 21 世紀的主要問題之一，當今世界能源需求的 80% 仍為化石燃料，由於使用效率低下導致大約有 60％ 以上的能源以熱能形式被白白浪費掉，其中近三分之二會形成“近室溫熱”。因此，如能充分利用這些低品位熱能，將可節省大量化石燃料。

而固態熱電裝置可將任何形式的熱能，轉化為可被利用的電能，在未來綠色清潔能源領域具有極其重要的地位與應用潛力。

然而，由於當前熱電材料價格昂貴，熱電器件製造工藝落後，能量轉換效率低下無法滿足市場的需求，在熱回收方面並不具有商業化效益，因此當前的熱電器件通常只用於高精尖和弱供電領域，比如空間探測器和微納電子晶片等。

但是，鑑於這類清潔可持續熱電轉換技術的商業化應用前景，開發具有更高能量轉換效率的新型無機半導體材料，已成為相關學者在目前的主要目標——即將熱電器件從實驗室真正帶入尋常百姓家。

圖 | 熱電器件商業化應用前景示例（來源：Chem.Soc.Rev.,2017,46,3510）

迄今為止，已出現多種增強熱電優值（ZT，thermoelectric figure of merit）的方法，包括提高功率因數，降低導熱係數或同時改變兩者。其中一個更具體的方法便是熱電材料製備方法。

目前，熱電材料製備方法大多采用自上而下的固相合成法，嘗試透過摻雜等技術手段在塊體中引入奈米結構作為主要的研究策略，調控載流子濃度和增強聲子散射機制等，改善最終的熱電效能。

但是，由於這種方法可控性不足，塊體的大尺寸晶粒通常會涉及到引入的低維奈米沉澱，這會導致奈米結構以及高密度晶界的無法精確構建的瓶頸問題，此時往往要利用其他策略，才能在多維層面對材料結構和化學引數做出調控。

近年來，圍繞無機奈米材料的設計和精確合成、組裝功能奈米材料/複合材料、奈米尺度表面化學修飾處理、以及相關器件設計開發，基於所積攢的經驗，劉玉為解決上述熱電領域的關鍵問題提出了可行性解決方案。

圖 | 液相（膠體）法熱電奈米材料合成到柔性和傳統器件開發的示意圖（來源：劉玉）

在該工作中，他開發出一種新的新型複合材料設計策略：這是一種利用硒化鎘（CdSe）分子前體修飾處理的無表面配體的多晶硒化錫（SnSe）奈米粒子的獨特溶液處理技術。

基於該技術，構建“奈米材料@分子前體”的新型熱電覆合材料，實現了對多晶硒化錫奈米級晶粒生長的出色抑制、以及奈米級晶界的超強聲子散射，實現了多晶塊體硒化錫複合材料的極低熱導率，使其在 786K 下的熱電優值 ZT 達到 2.2，這是多晶硒化錫的最高的熱電優值之一，為解決熱電領域的相關問題提供了思路。

劉玉表示：“該論文一經發表就受到國內外同行的廣泛關注，熱電領域專家卡尼什卡·比斯瓦斯（Kanishka Biswas）團隊在同期 ACS Nano 上發文對該工作做了整篇的正面觀點評述[3]。”

圖 | 卡尼什卡·比斯瓦斯教授團隊在當期的 ACS Nano 上發文對該工作的正面評述（來源：ACS Nano）

該工作的立項，始於劉玉剛到奧地利做博後研究時，當時他一直在思考熱電材料的課題，也嘗試過多種不同材料體系，包括含有重金屬有毒的鉛、碲基材料，但這些研究基礎已在其博士期間的工作有所體現，而他並不想重複“造輪子”。

其表示：“如今，整個熱電界都面臨著無材料可做的窘境，能被納入備選、且具備實際研究價值的高效能熱電材料十分有限，因此開發新材料、或新型材料體系迫在眉睫。”

硒化錫是一種早已被熟知的半導體，其能帶為 0.86 eV，通常表現為 p 型材料，空穴濃度在 1017-1018 cm³ 的範圍內，具有比較高的電阻率，但它長時間被熱電領域所忽視，此前也主要用於太陽能電池、光電子學和其他電子裝置等領域。

2014 年，北京航空航天大學材料科學與工程學院教授趙立東等人首次透過布里奇曼法制備單晶硒化錫材料，即使沒有摻雜，當處於 b 軸和 c 軸方向、溫度在 723-973K 的範圍內，該材料的高熱電優值均大於 2.3，並顯示出極其優異的熱電性質。

但是，由於單晶硒化錫的機械效能差、生長條件苛刻、且成本高等原因，上述材料的實際應用受到限制。因此，如何在多晶硒化錫中，實現單晶硒化錫的高熱電效能，已引起眾多學者的關注和興趣。

劉玉表示，該工作也以研究熱點硒化錫為基體，但他並不想重複前人的研究思路。結合研究小組自身在表面化學領域的獨特優勢，他希望做一些不同於以往的固液相合成處理的方案。

要知道，硒化錫材料原本具備本徵低熱導率，但是此前被報道的多晶硒化錫的熱導率，出現了比單晶值高的情況。理論來講，多晶硒化錫具有更高密度的晶界，應該比單晶硒化錫有著更低的熱導率。

鑑於此，劉玉希望進一步降低多晶硒化錫的熱導率，設計出一種前文提到的“奈米材料@分子前體”的新型熱電覆合材料。

主要設計步驟如下，首先採用水相合成的無表面配體的硒化錫奈米晶，以最低價格成本快速產出高質量硫屬化物奈米材料，藉此可極大降低製作熱電器件的成本。

其次，對錶面不含有機配體的奈米結構材料，施行修飾處理策略。劉玉指出，該方案通常用於太陽能薄膜生產特殊的分子墨水，主要由高純度的金屬單質/氧化物、以及非金屬硫族單質在惰性氣體的保護下，溶解於一定比例低沸點的“硫醇-胺”的混合溶液中。

這就需要根據硒化錫基體奈米顆粒尺寸大小，透過表面覆蓋率計算出所需硒化鎘分子墨水的量，在室溫下注射到已分散在 N-甲基甲醯胺的奈米粒子溶液中，在惰性氣體的保護下透過一定時間的磁力攪拌處理。

最後，分子墨水會讓裸露的奈米粒子表面包裹一層分子複合物，這些表面覆蓋分子複合物的奈米顆粒，在後處理的過程中具有獨特的功能性。

圖 | 硒化錫-硒化鎘奈米複合材料的製備過程示意圖（來源：ACS Nano）

該工作的主要設計思路來源於，通常由於晶界引入額外的自由能，特別是在熱壓過程中晶體通常會顯示出急劇生長的趨勢，而奈米結構熱電材料在此方面則更加明顯。

在金屬合金中的晶粒生長抑制策略表明，透過選擇具有適當偏析焓的溶質，無論是偏析還是富溶相的析出，合金元素在晶界中的濃度都會提高，從而促進晶粒尺寸的穩定化。

受此啟發，劉玉設計出一種新型表面修飾策略，根據化合物之間的相圖，利用硒化鎘分子墨水作為水相合成硒化錫奈米粒子修飾層，在高溫退火過程中低沸點的表面層鏈斷裂無機溶質重結晶，再經過高溫高壓燒結緻密化，使不溶的第二相硒化鎘在晶界處沉澱，再透過“Zener pinning”固定晶界抑制晶粒的再生長。

圖 | APT 表徵 Na 在硒化錫基體和硒化錫-硒化鎘複合材料中的 3D 分佈及晶界缺陷的 TEM 圖（來源：ACS Nano）

這種精確設計半導體奈米複合塊體材料，可以控制沉澱相的分佈、以及限制晶粒大小的處理方案，也可作為具有高熱導/高載流子濃度材料，透過表面分子墨水處理以降低熱導率的通用方法。

由於晶粒極大的限制生長的多尺度缺陷工程和能量過濾的協同作用，在幾乎不損害功率因子的前提下急劇的降低了複合材料的熱導率。

圖 | 硒化錫基體和硒化錫-硒化鎘複合材料的高溫 XRD 表徵（來源：ACS Nano）

圖 | 硒化錫和硒化錫 -3% 硒化鎘的熱電傳輸效能（來源：ACS Nano）

催生另一篇頂刊論文

劉玉表示：“非常有意思的是我們在研究硒化錫-硒化鎘體系的過程中，在利用原子探針掃描（APT）表徵塊體的第二相硒化鎘的分佈時，發現了未引起關注的Na廣泛分佈於塊體的硒化錫基體以及複合材料中，這引起了我們極大的研究興趣，也能夠證明回答在先前工作的投稿中一些審稿人關係的水相合成硒化錫基體的超高載流子濃度問題。”

回過神來，劉玉主要考慮的是，由於合成多晶硒化錫的前驅物中使用了 Na 鹽，而歸納先前的報道也發現所有的液相合成多晶硒化錫的的工作都使用了鹼金屬的前驅物。

在該研究中，劉玉等人還透過一系列表徵，發現這種多晶硒化錫奈米晶表面的 Na+，會在退火和燒結等後處理的過程最終分佈在晶格內部，進而形成鹼金屬 Na 的奈米沉澱、或成晶界絡合物，這在微觀結構演變和最終材料熱電效能起著重要作用。

這個發現解決了利用水溶液合成硒化錫的純相樣品的高載流子濃度和高塞貝克係數的起因，也揭示了其他如水熱、溶劑熱法使用 NaOH 和 Na 鹽合成的硒化錫同樣相對於固相合成的硒化錫具有較高塞貝克係數的內在原因。

此外，劉玉進一步利用卡爾文探針力顯微鏡（KPFM）表徵晶界處由於Na的富集導致的電位分佈情況。相關論文已於近期發表在 Advanced Materials 期刊上[2]。

圖 | 該工作的延伸發表在 Advanced Materials 期刊上“表面吸附物在溶液處理熱電材料中的重要性：以硒化錫為例”（來源：Advanced Materials）

圖 | A-D) 熱電傳輸效能；E) Pisarenko曲線；F) 硒化錫塊體斷面的 STEM、AFM、晶界 KPFM 電位及帶彎曲示意圖。（來源：Advanced Materials）

為推動工業化熱電奈米材料的大批次生產提供可能

在此次論文的早期投稿階段，劉玉和當時的導師曾遭遇過其他期刊的拒絕。

他說：“ 這不得不讓我們重視其中幾個負面審稿人關於硒化錫基體的異常的高載流子濃度和高塞貝克效應（Seebeck）係數的內在原因，這也引發了我們對於該課題體系的更多思考。於是我們靜下心來，暫時放下當前的稿子，重新對該材料的結構和組成進行 EASD、APT、ICP-OES 等細緻的表徵和解析，發現了被忽視的 Na 在該體系中的重要性。”

經過大概一年多時間，2020 年 5 月，劉玉轉換思路打算將先前的整個故事拆分成多個不同的主題，重新構思文章的整體結構與故事路線，在幾乎同一時間將拆分後的稿子分別投到 ACS Nano 和 Advanced Materials 上，其中 ACS Nano 的有關硒化鎘分子前體墨水修飾硒化錫基體的複合材料體系的工作得到了審稿人的高度評價並很快接收發表在 2022 年的第一期出版。另一篇 Advanced Materials 上有關 Na 摻雜的硒化錫基體的探討的研究工作，雖然稍有波折，但是也順利在 2021 年 12 月出版。

由於這類材料具有廉價、低溫、產率高和快速反應合成等特點，也為推動工業化熱電奈米材料的大批次生產提供了可能。

未來下一步的一些研究工作之一還將以硫屬化物奈米複合材料作為研究物件，對於晶體缺陷調控和熱電耦合引數調控，實現熱電性質的可控調節並揭示其晶體結構之間的“構效”關係。

26 歲出國讀博，30 歲攜家人出國做科研，33 歲學成歸來

劉玉是安徽淮北人，生於 1988 年。2011 年在安徽大學化學與化工學院宋吉明教授課題組讀碩。2014 年 7 月畢業後，來到巴塞羅那大學-加泰羅尼亞能源研究所安德魯·卡博特（Andreu Cabot）教授課題組，開始博士生涯，繼續從事熱電奈米材料的研究。

劉玉說，他其實一直打算博士畢業就回來，2018 年初博士還沒畢業就開始找職位，但後來機緣巧合又拿到了歐盟地平線 2020“瑪麗·居里”博士後的專案。

他說：“機會難得，當時覺得放棄必定會後悔終生，所以也特別感謝愛人的支援和理解，於是我們決定結束異國，她也毅然辭去醫院的工作。記得特別清楚，2018 年 9 月 25 日，我 30 歲整生日的那一天，我們一起在奧地利維也納施韋夏特機場落地。”

2018 年 10 月，劉玉在奧地利科學與技術研究院瑪麗亞·伊巴涅斯（Maria Ibáñez）教授課題組開展了為期三年的博後。

圖 | 劉玉：前排左一，瑪麗亞·伊巴涅斯教授後排左二（來源：劉玉）

劉玉說，過去的海外七年一路走來很幸運能夠在人生道路上遇到眾多的良師益友，不斷的給他帶來啟發和力量，在遇到每一個轉折點的時候能夠使自己靜下心來重新審視認清自己：貴在堅持，難在堅持，成在堅持；希望自己在新的崗位上一直堅持不忘初心。

2021 年 9 月，劉玉回到國內，10 月底以“黃山學者”特聘教授加入合肥工業大學化學與化工學院，現在為功能奈米材料與熱電能量轉換課題組組長、博士生導師。

附：劉玉課題組尊重並認真培養好每一個學生，熱忱歡迎熱愛科研，勤奮刻苦的研究生、本科生的加入。聯絡郵箱：[email protected]；課題組網頁：https://www.x-mol.com/groups/yu_liu