李新勇課題組Nano Energy: 單原子Pd協同調控電荷極化和活性位點促進光催化苯甲胺C-N耦聯並同時產氫
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第一作者：王朋磊
通訊作者：李新勇教授（大連理工大學）
通訊單位：大連理工大學
論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107045
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光催化有機物選擇性氧化同時產氫具有非常重要現實和理論意義，然而較低的光催化活性使得該技術仍然面臨巨大的挑戰。近日大連理工大學李新勇課題組透過冰輔助光還原的策略分別將金屬單原子（Pd, Ru, Pt, Rh, Ir）錨定在ZnIn2S4表面，實現了催化劑電荷極化和活性位點的協同調控，從而有效提升了光生電荷分離效率並降低相關反應能壘。結果表明，在光催化氧化苯甲胺C-N耦聯並同步產氫中，負載單原子Pd 的ZnIn2S4催化劑展現最優異的催化活性 (苄烯丁胺和氫氣的生成速率分別為：10.2 mmol g-1 h-1 和11.1mmol g-1h-1)。相關研究成果以“Single Pd atoms synergistically manipulating charge polarization and active sites for simultaneously photocatalytic hydrogen production and oxidation of benzylamine”為題，發表在國際高水平期刊Nano Energy。
研究背景與主要研究內容
光催化制氫是人工光合作用解決全球能源和環境問題的重要方式。然而，為了提升光催化還原產氫的效率，大多數情況，不可避免使用的空穴犧牲劑導致了光催化產氫成本的增加和原子經濟性的降低。作為“一石二鳥”的途徑，將光催化還原產氫半反應與有機分子增值氧化反應相結合，為解決上述問題提供了一種非常吸引人的策略。然而，由於較低的光生電荷分離效率以及遲緩的還原或者氧化端表面反應動力學，光催化有機物選擇性氧化同時產氫的效率當前仍然難以令人滿意，而且相關協同光催化氧化還原機理也需要進一步被明晰。基於此，李新勇教授課題組透過冰輔助光還原的策略分別製備一系列負載金屬單原子（Pd, Ru, Pt, Rh, Ir）的ZnIn2S4（ZIS）催化劑，用於協同調控催化劑極化電荷和活性位點，以提升光催化氧化苯甲胺為苄烯丁胺並同步產氫的速率。研究發現，負載單原子Pd 的ZnIn2S4催化劑（PdSA-ZIS）展現出極高的光催化活性（苄烯丁胺和氫氣的生成速率分別為：10.2 mmol g-1 h-1 和11.1 mmol g-1h-1)。PdSA-ZIS的催化活性要顯著高於未負載單原子的ZIS和負載其他金屬(Ru、Pt、Rh和Ir)單原子以及負載Pd奈米粒子的ZIS。光輻照-開爾文探針力顯微鏡(KPFM)、對比實驗和理論模擬結果結果表明，單原子Pd可以增強ZIS的電荷極化，從而促進光生電荷的分離和轉移，導致光生電子在具有較低產氫能壘的Pd單原子（ZnS層）周圍富集，有利於質子還原產氫。此外，原位電子自旋共振譜和理論計算結果表明，光生空穴則富集在InS2上，促進了苯甲胺氧化的脫氫，從而提升苄烯丁胺的產生速率。最後研究者還提出了可能的協同光催化氧化還原機制。
圖文解析
Figure 1 a) Schematic diagram of preparation process for the metal single atoms-ZIS catalyst; b) andc) SEM image and TEM image of PdSA-ZIS; d) HAADF-STEM image and (e)corresponding elemental mapping of PdSA-ZIS; Pd K-edge XANES spectra (f) and the corresponding k3-weighted FT spectra at (g) R space and (h)k-space.
研究者採用冰輔助的原位光還原方法，將單原子Pd (PdSA)錨定在ZIS奈米片上，在該方法中，ZIS和Pd前驅體(K2PdCl4)的混合溶液被用液氮冷凍形成冰體。由於溫度較低(約77 K)，在Xe光照射下，PdSA ([PdCl4]2-)前驅體的成核和生長受到了有效的抑制。球差電鏡和同步輻射結果都證實Pd物種是以單原子形式存在。
Figure 2. a) XRD patterns of pristine ZIS, PdSA-ZIS, PdSA-ZnS and PdSA-In2S3; b, c, d) High-resolution XPS spectra of Zn 2p, In 3d, S 2p of PdSA-ZIS; e)High-resolution XPS spectra of Pd 3d of PdNPs-ZIS and PdSA-ZIS; f) Charge density difference mapping between InS2 and ZnS layers and (g)corresponding PDOS of ZIS (note: the dashed lines stand for the Fermi level); Charge density difference mapping between InS2 and PdSA-ZnS layers for PdSA-ZIS: h) side view and i) top view. The sky blue and yellow isosurfaces stand for the negative and positive charges, respectively. The isosurface of charge density is set to 0.002 e Å-3.
XPS以及理論計算證實單原子Pd傾向於沉積在ZIS的ZnS層，並與S原子配位形成Pd-S3-Zn結構。而且單原子Pd和ZIS之間有較強的金屬和載體相互作用，有效提升了催化劑的電荷極化，從而有利於光生電荷的分離和轉移。
Figure 3 a) Photocatalytic co-production of N-benzylidenebenzylamine and hydrogen of as-prepared metal single atom-ZIS; b) the calculated energy profile for hydrogen production on metal single atom sites-ZIS; c) the calculated energy profile for benzylamine dehydrogenation on ZIS and PdSA-ZIS.
與負載其他金屬和Pd奈米粒子相比，PdSA-ZIS 展現最優異的光催化苯甲胺氧化C-N耦聯同步產氫活性。理論計算結果表明PdSA-ZIS具有最低的產氫能壘，從而有利於質子還原產氫。然而由於光生電荷的空間分離以及單原子的選擇性沉積，單原子的引入對苯甲胺氧化熱力學能壘的影響較小，苯甲胺氧化速率的提升主要歸於增強的光生電荷分離效率以及快速還原產氫反應的帶動作用。
Figure 4 a) Steady state PL spectra and b) TRPL spectra of the pristine ZIS and PdSA-ZIS; c) Photocurrent response and d) Nyquist plots of the pristine ZIS, PdNPs-ZIS and PdSA-ZIS. In situ ESR spectrum analysis of photocatalytic benzylamine dehydrogenation for e) pristine ZIS and f) PdSA-ZIS. The in situ ESR spectra were collected upon visible light at room temperature in presence of DMPO and benzylamine in acetonitrile under Ar atmosphere.
電荷載流子動力學研究和原位電子自旋共振譜（in situ EPR）證實單原子Pd可以極大地促進電荷分離和轉移，從而有利於苯甲胺的氧化脫氫以及質子還原產氫。
總結與展望
透過引入單原子Pd協同調控了ZIS光催化劑的電荷極化和活性位點的反應能壘，從而顯著提升光催化氧化苯甲胺C-N耦聯同步產氫的速率。該研究為新型高效單原子光催化劑的開發和設計以應對全球對能源日益增長的需求和不可再生化石燃料的過度消耗，提供了一種新的策略。
