近期，浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室的楊天鋒（杭州明晟新能源科技有限公司）、向 鐸、袁 鵬、聶 婧、林誠乾在《熱力發電》（2022年02期，出版日期: 2022-02-15）發表題為《高溫儲能金屬氧化物研究綜述及其與超臨界二氧化碳迴圈耦合研究》的論文。
論文摘要
大規模儲能是保障電網安全和提高可再生能源消納的關鍵技術，是新能源進一步發展的戰略核心。對基於金屬氧化物的高溫熱化學儲能技術進行了詳細綜述，分析表明，單一金屬氧化物儲能效能受制於迴圈穩定性和動力學速率，而摻雜鈷、錳、銅以及鈣鈦礦型的金屬氧化物的效能有較明顯提升。在此基礎上，構建了100MW太陽能超臨界二氧化碳布雷頓迴圈與金屬氧化物儲能耦合系統並建立了對應的穩態模型。模擬結果表明，在典型晴朗春分日，該系統迴圈熱效率可達51.2%，光電轉換效率可達25.2%，可實現24h連續執行。
前 言
截至2020年底，中國風電和光伏累計裝機約5.34億kW（風電2.82億kW，光伏2.52億kW），佔總裝機的24%，佔總發電量的9.5%，風電和光伏發電逐漸進入大規模平價時代。可再生能源在未來能源消費中的比重將越來越大，以達成碳中和目標。高比例風電和光伏發電的強波動性與隨機性對電網的安全可靠性造成了巨大威脅。為進一步提高光伏、風電等新能源的消納能力及保障電網安全穩定，可解決能源供給與需求在時空上的不匹配問題的儲能成為新能源大規模應用的戰略核心技術。
太陽能光熱發電系統自帶大規模儲能，輸出穩定，是一種對電網友好的調峰調頻電源。常見的太陽能熱發電儲能方式有顯熱、潛熱和熱化學儲能。目前，商業化的太陽能熱發電系統基本採用二元硝酸鹽的顯熱儲熱，其最高儲熱溫度為565 ℃。為進一步提升太陽能熱發電系統動力迴圈效率並降低成本，需提高系統最高工作溫度。應用超臨界二氧化碳（S-CO₂）布雷頓迴圈、超臨界水蒸氣迴圈以及空氣布雷頓迴圈等形式的高溫太陽能熱發電（＞600 ℃）被認為是下一代潛力技術。
基於可逆反應的熱化學儲能溫度高、能量密度大，主要包括碳酸鹽、氫氧化物、金屬氧化物、氨等反應體系。對於金屬氧化物反應體系，當反應溫度高於平衡溫度時，金屬氧化物發生還原反應，吸收熱能並釋放氧氣（MexOy+z→ MexOy+z/2O₂）；當反應溫度低於平衡溫度時，金屬氧化物發生氧化反應，釋放還原反應所儲存的熱能並吸收氧氣（MexOy+z/2O₂→MexOy+z）。金屬氧化物反應體系可以在開放環境中與空氣反應，避免了碳酸鹽體系以及氫氧化物體系中的CO₂或水蒸氣的儲存，簡化系統，提高可靠性，在高溫太陽能熱發電中具有廣闊的應用前景。理想的金屬氧化物儲能物質需具備合適的反應溫度、高反應焓值、迴圈穩定性以及低成本、低毒性等特點，本文對相關研究文獻進行梳理，比較不同種類金屬氧化物特性，分析儲能效能提升方法、儲能系統設計方案，並提出相應研究熱點及建議。進一步地，構建了100 MW級S-CO₂布雷頓迴圈與金屬氧化物儲能耦合系統，並進行了系統建模分析。
1 儲能材料選擇
金屬氧化物儲能材料主要分為單一金屬氧化物（含有1種金屬元素）以及混合金屬氧化物（含有2種及以上金屬元素）。鈣鈦礦型金屬氧化物屬於混合金屬氧化物，但由於其具有特殊結構和特性，本文將其單獨列為一類進行討論。
2 反應模型
儲能金屬氧化物的氧化還原反應屬於氣固兩相反應，過程複雜，影響因素較多。為進一步提高金屬氧化物反應效能，還需從微觀層面對材料結構進行研究，從理論上指導材料的改性，提高試驗試錯效率。
3 反應器及儲能系統
金屬氧化物作為儲熱介質的同時，又可以作為傳熱介質。基於金屬氧化物的儲能系統可分為直接儲能系統與間接儲能系統。在間接儲能系統中，空氣作為傳熱介質在太陽能吸熱器中被加熱，再進入堆積床中，加熱其中由金屬氧化物製成的多孔儲能介質。在直接儲能系統中，金屬氧化物顆粒在吸熱/反應器中直接吸收高倍聚光，發生還原反應，吸收儲存熱量，還原後的金屬氧化物顆粒進入儲罐中儲存。
圖1 基於CoO的熱化學儲能系統示意
圖2 迴轉爐式太陽能金屬氧化物顆粒反應器示意
圖3 空氣布雷頓迴圈與Co₃O₄/CoO儲熱耦合系統
4 S-CO₂與儲能耦合系統
S-CO₂布雷頓迴圈熱效率高、系統緊湊、無需水冷，有望替代傳統太陽能熱發電系統中的水蒸氣朗肯迴圈。本文提出了100 MW太陽能S-CO₂布雷頓迴圈與金屬氧化物儲能耦合系統（圖4），包括熱化學 顆粒儲放熱子系統及S-CO₂布雷頓迴圈子系統。
圖5總結了多種金屬氧化物反應溫度和反應焓的特性分佈及對於布雷頓迴圈及聯合迴圈的儲能適用情況。對於S-CO₂迴圈，Mn₂O₃/Mn₃O₄具有合適的反應溫度（700~1 000 ℃）以及較低的成本，本文將其作為潛在儲能材料。
圖4 太陽能S-CO₂布雷頓迴圈與金屬氧化物儲能耦合系統
圖5 金屬氧化物儲能材料效能
圖6 80%Mn₂O₃+20%Fe₂O₃（摩爾比）樣品TG曲線
表4 S-CO₂迴圈系統主要引數
圖7 透平進口壓力和溫度對S-CO₂迴圈熱效率的影響
該太陽能熱發電系統的設計地理位置為甘肅玉門，模擬時間為春分日，主要引數見表5。根據蒙特卡洛光線跟蹤方法，編制了MATLAB定日鏡場聚光模擬軟體。經過定日鏡場最佳化排布及聚光模擬，春分日中午定日鏡場光學效率分佈如圖9所示，典型晴朗春分日逐小時系統性能如圖10所示。最大儲能材料為20 340 t，滿足1天24 h穩定發電，系統平均光電轉換效率為25.2%，比目前熔鹽儲熱系統高約10百分點。
表5 太陽能S-CO₂迴圈電站主要引數
圖9 春分日中午定日鏡光學效率分佈
圖10 春分日太陽能熱發電系統性能
5 結 語
基於金屬氧化物可逆氧化還原的高溫熱化學儲放能，在下一代太陽能高溫熱發電系統中具有重要應用價值。本文對單一金屬氧化物以及混合氧化物進行了詳細的分析總結。單一金屬氧化物反應效能受制於反應動力學和迴圈穩定性，而對其進行摻雜改性可以大幅提高材料的儲放能特性。本文基於Fe摻雜Mn₂O₃/Mn₃O₄儲能顆粒構建了100 MW太陽能S-CO₂布雷頓迴圈系統，並建立了其穩態模型，得到典型晴朗春分日系統最大熱效率可達51.2%，平均太陽能光電轉換效率可達25.2%。由於儲能系統的加入，該系統可實現24 h不間斷執行。
需要指出的是，金屬氧化物熱化學儲能與實際推廣應用仍有不小差距，需要進一步提高其反應效能，進行實驗室以及中試規模的驗證；應重點關注透過原子層面的微觀改性研究，提高設計預測材料反應溫度、反應焓、迴圈穩定性等反應特效能力，有效指導試驗研究。(作者：楊天鋒等 來源：熱力發電)
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