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第一作者：Xu Zhang
通訊作者：鄭坤、王聰、周小元
通訊單位：北京工業大學、重慶大學
DOI: 10.1039/D1EE02369A
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缺陷工程改性石墨相氮化碳(g-C3N4)可以透過創造多個缺陷位點(如空位或基團)來增強催化活性，因此被廣泛應用於各種光催化體系。然而，在相應的光催化表面反應中，每個缺陷位點的關鍵作用機制仍不清楚。在本文中，作者成功將-C≡N基團與N空位相繼引入至g-C3N4中(Nv-C≡N-CN)，並將其用於光催化製備高附加值和多功能的H2O2，以系統地分析雙缺陷位點對整個光催化轉化過程的影響。研究發現雙缺陷位點修飾可以形成富電子結構，並導致更局域化的電荷密度分佈，這不僅可以增強光吸收和載流子分離能力，而且可以顯著提高H2O2生成的選擇性和活性。更重要的是，透過詳細的實驗表徵和理論計算可以清楚地揭示出每個缺陷位點在光催化H2O2表面反應機理中的關鍵作用：N空位能有效吸附和活化O2，-C≡N基團可以促進H+的吸附，從而協同促進H2O2的生成。所製備出的Nv-C≡N-CN在光催化過程中的H2O2產率高達3093 µmol g-1 h-1，在400nm處的表觀量子產率為36.2%，顯著優於此前報導的其它g-C3N4基光催化劑。同時，該Nv-C≡N-CN催化劑在純水體系中可實現0.23%的太陽能-化學轉換效率。構建缺陷並理解其關鍵作用，可以為合理使用缺陷工程設計與合成用於能源轉化和環境修復的高活性催化材料提供重要見解。
背景介紹
過氧化氫(H2O2)是一種高價值的多功能化學品，被廣泛應用於化學合成、醫療消毒、廢水處理和半導體清洗等領域。近年來，H2O2作為一種高效環保的氧化劑和燃料電池的新能源載體，在環境和能源領域的應用中受到廣泛關注。然而，目前利用蒽醌策略進行的H2O2大規模工業化生產存在著許多嚴重的缺點，如高能耗、大量廢棄物排放、以及有毒副產物等。利用光催化二電子氧還原反應(ORR)製備H2O2 (O2+ 2e-+ 2H+ → H2O2)被認為是一種綠色、可持續、節能的H2O2生產方法。在各種光催化劑中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種無金屬低成本半導體，因其具有合適的能帶結構、光響應能力和良好的穩定性等優勢，在光催化H2O2生產、水分解、有機物降解、CO2還原和N2還原等領域得到廣泛研究。然而，由於可見光吸收不足、嚴重的光生載流子複合以及缺乏有效活性位點，使得純g-C3N4催化劑的光活性仍然較低。
在光催化劑表面構建缺陷工程是提高光催化轉化效率的一種普遍有效的策略，其中透過引入表面缺陷，如表面空位(C或N空位)和表面基團(-C≡N, -OH或-NH2)，可大大提高g-C3N4的光催化反應選擇性和活性。特別地，含有N空位和-C≡N基團的氮(N)缺陷g-C3N4已透過各種方法合成，並在多個光催化反應中顯示出優勢。此前的研究表明，N空位和-C≡N基團的存在可以有效增強光吸收，促進載流子分離，從而獲得了優異的光催化制氫效能。然而最近的研究指出，當鹼金屬試劑或硼氫化物(如NaBH4或KBH4)被用於合成N-缺陷g-C3N4時，缺陷和摻雜會共同調節電子結構，從而影響光催化活性。
根據含缺陷g-C3N4的研究現狀和上述討論可以發現，儘管多缺陷位點修飾g-C3N4已被廣泛應用於各種光催化反應中，但仍存在以下問題需要解決：(1)在合成方法層面，由於摻雜原子(B、K或Na原子)的存在所導致活性位點的複雜性，使得在本徵缺陷(N空位和-C≡N基團)和光催化反應效能之間很難準確建立結構-活性關係。(2)更重要的是，大多數研究均集中於揭示這些本徵缺陷位點對光吸收和載流子分離的影響；而對於這些缺陷位點(N空位和-C≡N基團)如何參與相應的表面反應，特別是在2e- ORR中仍然缺乏深入的研究。因此，揭示缺陷位點(N空位和-C≡N基團)如何影響光催化2e- ORR中每個步驟的機理，特別是表面反應機理，仍然是一個具有挑戰性與值得探索的問題。
在本文中，為了解決上述問題，作者採用兩步法制備出一種N-缺陷g-C3N4，其中-C≡N基團和N空位被依次引入至g-C3N4結構中。由於該缺陷構建方法不使用助劑(如NaBH4、KBH4或NaOH)，因此可以避免雜原子摻雜(如K、Na和B)的影響，從而可以系統地研究雙缺陷位點對整個光催化H2O2生成過程的影響。作者首次透過實驗和理論計算系統地研究出在光催化H2O2生成過程中g-C3N4上不同的本徵缺陷位點。其中雙缺陷位點的協同效應不僅可以增強可見光吸收和載流子分離能力，而且可以促進OOH*的形成和加氫作用，從而大大提高H2O2生成的選擇性和活性。更重要的是，雙缺陷位點在光催化表面反應中的關鍵作用被明確闡明：N空位可以有效地吸附和活化O2，而-C≡N基團能夠增強H+的吸附，從而協同促進關鍵中間體OOH*轉化為H2O2 (O2+ 2e- + 2H+ → H2O2)。
圖文解析
圖1. (a)Nv-C≡N-CN的製備流程示意圖；(b)在合成過程中g-C3N4七嗪單元的缺陷結構變化，其中藍色、灰色和白色球體分別代表N、C和H原子；(c)在合成過程中g-C3N4的SEM微觀形貌變化，比例尺分別為5 µm, 5 µm和2.5 µm。
圖2. (a)材料的XRD表徵；(b)材料的FTIR光譜；(c)PCN和Nv-C≡N-CN的固態13C MAS NMR表徵；(d)材料的C1s XPS光譜；(e)材料的N1s XPS光譜；(f)材料的EPR表徵。
圖3.(a)材料的UV-vis DRS表徵，插圖為PCN和Nv-C≡N-CN的照片；(b)PCN的能帶結構；(c)Nv-C≡N-CN的能帶結構；(d)材料的光致發光(PL)光譜；(e)材料的時間分辨光致發光(TRPL)光譜；(f)材料的電化學阻抗譜(EIS)；(g)PCN中CBM+1, CBM, VBM和VBM-1的計算電荷密度分佈；(h)Nv-C≡N-CN中CBM+1, CBM, VBM和VBM-1的計算電荷密度分佈。
圖4. (a)純水體系(pH=7)在可見光照射下的光催化製備H2O2效能；(b)pH=3的水溶液體系在可見光照射下的光催化製備H2O2效能；(c)10% IPA溶液(pH=3)體系在可見光照射下的光催化製備H2O2效能；(d)Nv-C≡N-CN和此前報導的其它g-C3N4基光催化劑在純水體系中的H2O2產率對比；(e) Nv-C≡N-CN和此前報導的其它g-C3N4基光催化劑在犧牲劑體系中的H2O2產率對比；(f)相同條件下不同光催化劑的H2O2生成活性對比；(g)Nv-C≡N-CN在光催化製備H2O2過程中的AQY波長相關性。
圖5. (a)在O2飽和的0.1 M KOH溶液中，PCN和Nv-C≡N-CN在1600 rpm轉速下的RRDE極化曲線，上圖為環電流，下圖為圓盤電流；(b)H2O2選擇性與外加電位的函式關係，插圖為電子轉移數；(c)Nv-C≡N-CN在不同反應氣體或不同犧牲劑下的光催化H2O2產率；(d)在DMPO存在下，PCN, C≡N-CN和Nv-C≡N-CN的·O2- EPR訊號；(f)PCN和Nv-C≡N-CN的光催化O2析出效能。
圖6. (a) PCN, (b)C≡N-CN, (c) Nv-CN和(d) Nv-C≡N-CN的g-C3N4缺陷結構模型；(e)不同g-C3N4缺陷模型的H+吸附能；(f)不同g-C3N4缺陷模型的O2吸附能；(g)PCN和Nv-C≡N-CN的程序升溫O2脫附(TPD-O2)曲線；(h)PCN, C≡N-CN, Nv-CN和Nv-C≡N-CN的光催化H2O2生成反應自由能；(i)OOH*和不同g-C3N4缺陷模型的電荷密度差分圖。
圖7. g-C3N4中雙缺陷位點協同促進光催化H2O2生成示意圖，其中藍色、灰色、白色和紅色球體分別代表N、C、H和O原子。
總結與展望
綜上所述，本文透過簡單的兩步策略將-C≡N基團和N空位引入至g-C3N4中，並系統地研究了雙缺陷位點如何改變g-C3N4的結構和電子性質，從而影響其整體光催化H2O2生成效能。研究發現，Nv-C≡N-CN優異的H2O2生成效能主要歸功於雙缺陷位點形成的獨特富電子結構，其可以顯著促進光吸收和載流子分離，並增強氧的吸附，從而提供高選擇性活性位點。更重要的是，透過一系列細緻的實驗表徵和理論計算，明確揭示出N空位和-C≡N基團在表面反應機理中的關鍵作用，即分別促進O2和H+的吸附，從而協同加速H2O2的生成。此外，作者透過研究表明g-C3N4中的N空位在反應中比-C≡N基團具有更強的催化活性。深入瞭解每個缺陷位點在表面反應中的關鍵作用、協同效應和相對活性，將有助於更合理地應用缺陷工程設計和合成高活性材料用於環境修復和能源轉化。
文獻來源
Xu Zhang, Peijie Ma, Cong Wang, Li-Yong Gan, Xianjie Chen, Peng Zhang, Yang Wang, Hui Li, Lihua Wang, Xiaoyuan Zhou, Kun Zheng. Unraveling the Dual Defect Sites in Graphite Carbon Nitride for Ultra-high Photocatalytic H2O2 Evolution. Energy Environ. Sci. 2022. DOI: 10.1039/D1EE02369A.
文獻連結：https://doi.org/10.1039/D1EE02369A
