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第一作者：Jingbin Huang, Mengyao Hao
通訊作者：毛寶光，曹敏花
通訊單位：北京理工大學
論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202114899
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非貴金屬 (NPM) 催化劑通常面臨著長期穩定性和高活性之間的權衡，而同時具有長期穩定性和高活性催化劑的研發仍是一個巨大的挑戰。在這裡，作者提出了獨特的分子選擇性柵欄作為解決這種活性-穩定性權衡的新概念。這種有前途的獨特的柵欄具有防止有毒物質侵入催化劑的特性，但允許與催化反應相關的物質自由擴散。作者應用這一概念在高活性 Co 摻雜的 MoS2 的外表面上構建了具有分子選擇性功能的 CoS2 層，實現了對鹼性析氫反應的出色催化穩定性，並進一步優化了活性。原位光譜技術揭示了 CoS2 柵欄的潛在分子機制，用於打破 MoS2催化劑的活性-穩定性權衡。這項工作為合理設計高效穩定的 NPM催化劑提供了寶貴的指導思路。
背景介紹
開發穩定性高、活性高、成本低的催化劑是催化科學技術領域永恆的追求。有鑑於此，非貴金屬（NPM）催化劑已成為催化領域的熱門話題。NPM催化劑雖然通過幾何或電子結構調控在一些多相催化體系中實現了與貴金屬相當的高催化活性，但這往往導致活性和穩定性之間的權衡，從而阻礙了整體催化效能的最佳化。在大多數情況下，這種權衡的主要原因是由於達到高活性的最佳化結構通常更容易受到催化反應環境（涉及一系列複雜因素）的影響。例如，一些物種，如氧氣、水蒸氣、臭氧、酸性/鹼性介質甚至來自周圍環境的光，更容易透過化學相互作用毒害最佳化結構的高活性位點，從而導致表面重建，破壞結構/電子的優勢，降低催化活性。因此，找到一種有效的策略來打破 NPM 催化劑的活性-穩定性權衡具有重要意義，但是仍然是一個巨大的挑戰。
對於這些惡劣環境引起的活性-穩定性權衡，關鍵問題是反應物和催化劑表面中毒物質的化學吸附選擇性。換句話說，選擇性地減弱中毒物質在表面位點的吸附將大大抑制催化劑的重建，從而實現高催化穩定性，同時保持其高活性。眾所周知，自然界中的宏觀柵欄具有阻擋、保護、隔離、通暢等作用，其具有鮮明的特點和極大的通用性。受這種天然柵欄性質的啟發，作者嘗試使用一種功能相似的物質（稱為分子柵欄）來遮蔽影響催化劑穩定性的環境因素，同時還能夠進一步最佳化催化活性。該策略有望解決NPM 催化劑的高活性和長期穩定性之間權衡面臨的巨大挑戰。此外，深入瞭解其分子機制對於設計耐用的 NPM 催化劑至關重要。
圖文解析
圖1. (a) Co-MoS2 (002) 和 CoS2 (200)頂檢視示意圖。CoS2 的Co/S 位點，Co-MoS2 的 Co/Mo 位點以及與 Co 相鄰的 S 位點上計算的 (b)O2 吸附能，(c) O 結合能和(d) OH− 吸附能。（e）計算Co-MoS2（002）和 CoS2（200）表面的 ΔGH*（左）和 ΔEH2O（右）。Sn 和Snn 分別表示靠近和相對靠近 Co 原子的 S 位點。
圖 2. (a) Co-MoS2@CoS2核殼結構的合成示意圖。Co-MoS2@CoS2 的 (b)TEM和 (c) HR-TEM 影象。Co-MoS2@CoS2的 (d) HAADF-STEM 影象和相應的 EDX mapping以及線掃描影象。(e) Co-MoS2@CoS2 和MoS2 的 Mo 3d XPS 光譜。(f) Co-MoS2@CoS2、MoS2 和 CoS2 的拉曼光譜。Co-MoS2@CoS2、CoS2 和 Co 箔的 Co K-edge XANES (g) 和 EXAFS (h) 光譜。Co-MoS2@CoS2、MoS2和 Mo 箔的 Mo K-edge XANES (i) 和 EXAFS (j) 光譜。
圖3. (a) Co-MoS2@CoS2 和對照樣品在 Ar 飽和的 1 M KOH 中測量的 HER 極化曲線。(b) Co-MoS2@CoS2 和Co-MoS2 在 -0.1 V vs RHE 的固定電位下的計時電流曲線。(c) Co-MoS2@CoS2 和Co-MoS2 在 1 M KOH 中5,000 次迴圈前後的耐久性測試。Co-MoS2@CoS2 和 Co-MoS2 不同迴圈次數後的 (d) 電化學雙層電容和 (e) Tafel 圖。Co-MoS2 和 Co-MoS2@CoS2 在 -0.1 Vvs RHE 下， 1 M KOH 中電解後，透過ICP-OES 測試浸出的 Mo (f) 和 S (g) 含量。
圖4. （a）Co-MoS2（左）和Co-MoS2@CoS2（右）在-0.1 Vvs RHE的電位下，不同時間的原位UV-Vis吸收光譜。（b）Co-MoS2（左）和 Co-MoS2@CoS2（右）在開路電位（OCP）和不同電位的下電解 1 小時後的電解液原位 UV-Vis 吸收光譜。(c) 在Mo K edge獲得的原位 XANES 光譜（插圖是一階導數）。（d）來自XANES光譜的Mo的擬合平均氧化態。(e) 來自 (c) 的 k3加權 EXAFS 光譜的傅立葉變換。(f) 在 Co K edge獲得的原位 XANES 光譜（插圖是一階導數）。(g) 來自 XANES 光譜的 Co 的擬合平均氧化態。(h) 來自 (f) 的 k3加權 EXAFS 光譜的傅立葉變換。(i) 來自 EXAFS 光譜的 Mo和 Co 的擬合 CN。Co-MoS2@CoS2 中， Mo (j)和 Co (k) 的小波變換 (WT) 等高線圖。
圖5.Co-MoS2@CoS2、Co-MoS2 和 CoS2 的 (a) O2-TPD 曲線，(b) Zeta 電位，(c) FT-IR 光譜和 (d) 接觸角。
圖6. CoS2 分子柵欄概念的示意圖。CoS2 作為分子柵欄，阻止 O2 和 OH-有毒物質進入，並促進 H2O 分子的吸附，從而有效抑制 MoS2浸出，實現長期催化穩定性。
總結與展望
基於上述結果，作者開發了一種分子柵欄策略，透過將 Co-MoS2 限制在 CoS2 層中來解決高活性 Co-MoS2 對鹼性 HER 的活性-穩定性權衡。理論計算和實驗證據均表明 CoS2 層起到了分子選擇性柵欄的作用，它不僅保護 Co-MoS2免受 O2 和 OH− 有毒物質的腐蝕，而且促進了 H2O的吸附，從而有效地抑制了 MoS2 浸入電解質，並實現穩定的鹼性 HER 活性。從實用的角度來看，本文提出的策略提供了實現高活性 NPM 催化劑長期穩定性的理想方案。
