作為一大類磁功能材料，磁相變材料在磁性轉變的同時，晶體結構對稱性改變或晶格常數發生突變。由於自旋-晶格的強耦合作用，相變過程中材料的電子結構、熵和宏觀尺寸等物理狀態將產生明顯變化，進而催生出豐富的物理效應，如巨磁熱效應、大磁電阻、磁致應變、鐵磁形狀記憶效應和反常熱膨脹等。
中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心懷柔研究部HM03課題組長期致力於磁-結構相變材料和新型磁功能材料的開發和物性研究，先後開發多種磁性功能合金新材料體系。例如，在六角MM'X合金家族中，採用“等結構合金化”原則對體系進行原子佔位選擇，連續調控結構相變溫度，先後獲得了新型磁驅相變材料[Nature Communications 3, 873 (2012)]和具有自主智慧財產權的寬溫區磁斯格明子新材料體系[Adv. Mater. 28, 6887(2016); Adv. Mater. 29, 1701144 (2017)]，並在這些新體系的物性調控和器件物理研究方面取得了一系列進展[Nature 561, 91 (2018); Nano Lett. 18, 1274 (2018); ASC Nano 13, 922 (2019); Phys. Rev. Applied 12, 054060 (2019)]。
圖1. (a) MnCoSi基合金在3 K時cycloidal擺線型磁結構示意圖；(b) 面內Mn1-Mn3和Mn2-Mn4兩組Mn擺線型磁結構示意圖；(c) 面內Mn1-Mn3和Mn2-Mn4兩組Mn普通helical螺旋磁結構示意圖，該面內磁矩分量呈正弦調製；(d) MnCoSi基合金300 K時helical普通螺旋磁結構的示意圖。
近期，課題組博士後劉俊、研究員王文洪，同中科院物理所先進材料與結構分析實驗室姚湲副研究員和澳大利亞臥龍崗大學程振翔教授、王建立教授合作，對MM'X家族中磁彈性MnCoSi基合金的磁結構展開了細緻研究，實驗證明該合金材料具有零熱膨脹效應。他們首先利用原位變溫粉末中子衍射手段，解析出MnCoSi合金的螺旋磁結構細節和演變過程（圖1）：溫度降低到磁有序溫度（～380 K）以下，MnCoSi中順磁結構將轉變為普通helical螺旋磁結構。此外，合金中有Mn和Co兩種磁性原子，其中磁矩主要承載在Mn原子上。而兩種磁性原子形成四組磁螺旋結構Mn1-Mn3, Mn2-Mn4, Co1-Co3和Co2-Co4，所有磁矩平躺在面內，非公度的傳播向量沿著軸。有趣的是，不同於傳統對MnCoSi磁結構的認識，當溫度降低到220 K左右，磁結構將再次發生轉變，普通helical螺旋結構將轉變成擺線型cycloidal螺旋磁結構，傳播向量方向不變，磁矩平躺在面內，四組螺旋結構如車輪般沿c軸滾動。進一步的晶格精修和相位分析可得，當溫度升高時，傳播向量的模逐漸減小，這表明每組螺旋磁結構中相鄰原子間磁矩夾角減小，螺旋週期變長。相鄰兩組Mn螺旋磁結構的夾角隨著溫度升高也逐漸減小，所以溫度將誘發所有Mn原子磁矩平緩地一致轉動（圖2）。而少量Ni元素的引入則進一步加劇磁矩的轉動幅度，使磁矩傾向平行排列，合金趨於形成鐵磁態。
圖1. (a) MnCoSi基合金在3 K時cycloidal擺線型磁結構示意圖；(b) 面內Mn1-Mn3和Mn2-Mn4兩組Mn擺線型磁結構示意圖；(c) 面內Mn1-Mn3和Mn2-Mn4兩組Mn普通helical螺旋磁結構示意圖，該面內磁矩分量呈正弦調製；(d) MnCoSi基合金300 K時helical普通螺旋磁結構的示意圖。
作為強磁彈相變合金，MnNiCoSi體系中磁矩的一致轉動誘發耦合晶格中的各向異性熱膨脹。溫度升高時，正交結構的軸急劇縮短，而、軸逐漸拉伸，這帶來寬溫區內晶胞體積的不變性，即本徵零熱膨脹效應 (圖3)。該工作明晰了MnCoSi磁結構演化影象，設計了一種全新的單相零熱膨脹材料，並且磁矩一致轉動的物理機制對尋找新型反常熱膨脹材料具有重要的指導意義。相關成果以“Coherent spin rotation-induced zero thermal expansion in MnCoSi-based spiral magnets”為題於2021年11月5日線上發表於NPG Asia Materials 上。
圖3. MnNiCoSi合金體系隨溫度變化的晶格常數(a) ，(b) , (c) 和 (d) 單胞體積的變化。(e) Debye-Grüneisen模型擬合提取出的熱膨脹的非簡諧振動貢獻和磁貢獻，(f) 提取的磁貢獻熱膨脹值和Mn自旋夾角的關係圖。
該項研究工作得到了國家重點研發計劃(2017YFA0206303), 國家自然科學基金(11974406)，中國科學院B類先導專項(XDB33000000)，中國博士後面上基金(2020M680735)和澳大利亞研究理事會(DP190100150)的支援。
編輯：雲開葉落
