COFs是一類多孔晶體材料，由含有輕量級原子的單體組成，如碳(C)、氮(N)、硼(B)和氧(O)，透過共價鍵連線。單體之間的縮合反應已被用於組裝硼酸鹽、亞胺、肼、三嗪和苄基丁腈鍵。COFs的孔隙度是由於其單體的二維或三維幾何形狀。孔隙度結合它們穩定的共價鍵使COFs成為離子傳導的理想材料。此外，共價有機框架結構的多樣性及其優越的電化學穩定性使COFs成為用於一系列工程應用程式的平臺。這得益於共價有機框架骨幹網的功能可化性，它可以為能源裝置提供COFs平臺。
一種獨特型別的COFs是離子COFs(iCOFs)，是包含一個承載離子基團的重複單元的COFs。在某種意義上，iCOFs類似於聚電解質，因為其聚合物骨架上的很大一部分基團是離子的或可電離的。然而，iCOFs不同於聚電解質，iCOFs是結晶的，表現出微到中孔隙。iCOFs由含有離子基團的單體組裝，或由預組裝的中性COFs後功能化，根據其離子基團的性質取決於陰離子或陽離子性質。
COFs含有形成通道的孔，其他物種可以透過這些通道傳輸。因此，透過將COFs與填充材料，如聚丙烯腈、聚磺醯胺、金屬-有機聚面體、或單壁碳奈米相結合，形成了基於COFs的複合材料管（碳奈米管）。此外，透過將COFs與聚（3,4-乙基二氧噻吩）或石墨烯/CNTs結合，形成了具有增強電子電導率的共價有機框架複合材料。同樣，透過將COFs與離子導電單體/聚合物，如聚（2、6-二甲基-1、4-苯氧化物）和N，N，N′，N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine結合，得到了具有離子電導率提高的共價有機框架複合材料四甲基-1、6-己二胺、聚偏二氟乙烯、對甲苯磺酸、磷酸、和Nafion。在這些材料中，陰離子官能團作為陽離子物種的跳躍位點，而陽離子官能團作為陰離子物種的跳躍位點。
以上所有示例都包括與離子或離子電離填充材料混合的中性COFs。然而，我們注意到包含具有永久帶電主幹的COFs的iCOFs的潛力更大。例如，在共價有機框架孔隙內壁安裝的帶電基團的iCOFs是極端電化學條件下能量器件中電荷傳輸的理想選擇。此外，iCOFs的開放孔隙結構為包含各種有機或無機填料提供了大量的可能性，以提供具有增強效能的材料。
第一批iCOFs於2015年透過聚醇與三甲基硼酸酯縮聚形成螺旋硼連線的iCOFs合成。合成的含有二甲基銨離子的螺旋硼酸陰離子COFs用Li+溶液處理，安裝Li+反離子。這些iCOFs在室溫下的Li+電導率為3.05×10−5Scm−1，平均Li+轉移數(tLi+)值為0.8±0.02，使它們適合用於能量裝置。隨後的研究報道了各種陰離子COFs，如磺酸鹽、矽酸鹽和咪唑酸鹽COFs，以及各種陽離子COFs，通常由透過胺和醛之間的酸催化縮合反應合成的iCOF骨架組成。
近年來，關於iCOFs的出版物數量迅速增加，從2015年到2021年8月，有219項研究在同行評議的期刊上發表。其中64篇發表於2020年，2015-2018年平均每年發表12.5項研究。由於關於COFs的出版物數量呈指數級增長，我們預計在未來幾年，關於iCOFs的出版物數量也會有類似的增加。我們注意到由Peng等人合成的磺化二維COFs。在2015年，只研究了其生物催化能力，但由於這些物種也有可能傳導離子，我們認為它們是iCOFs。大多數用於電化學能器件的iCOFs分別用於進行Li+（77篇出版物）和H+（76篇出版物），8和5篇其他出版物分別研究了氫氧化物和Zn2+的傳導。
一些iCOFs已經被探索用於其他領域的應用。最值得注意的是，這涉及到在環境應用中使用，如吸附廢染料和有毒離子，以及在感測應用中，如檢測氟化物和l-抗壞血酸。這說明了iCOFs和聚電解質之間的類比，就像後者一樣，iCOFs已經被用於各種領域的應用。
儘管上述219項iCOF的研究大多集中在iCOFs的電化學能器件的應用上，但在這一領域仍有很多研究有待探索。然而，iCOFs的tLi+和離子電導率優於聚合物和MOF基電解質和液體電解質，表明iCOFs將有大量的應用能源裝置中。
我們進一步提供了著名的和被高度引用的iCOFs出版物的詳細傳導特性。對於鋰離子傳導，陰離子COFs表現出高離子電導率和Li+轉移數，平均值為σ=1.61×10−3±0.003Scm−1(n=12)和tLi+=0.78±0.021(n=11)與中性COFs(σ=4.58×10−5±0.0.0001Scm−1(n=7)和tLi+=0.35±0.12(n=3)進行比較。陰離子COFs的轉移量越高，說明鋰離子在離子傳導行為中占主導地位。離子電導率最高的是咪唑化的CF3-Li-ImCOF(σ=7.20×10−3Scm−1)。我們在質子導電的COFs中也發現了同樣的趨勢。陰離子COFs的平均離子電導率為1.41×10−1±0.17Scm−1(n=4，是中性COFs的大3倍(σ=4.05×10−2Scm−1(n=6)在相似的溫度和相對溼度下。此外，在陰離子傳導方面，陽離子COFs的離子傳導效能優於中性COFs(σ=2.11×10−1的季銨鹽功能化COF-QA-2和1.68×10−1Scm−1的多離子液體摻雜QA@COF-LZU1/PPO)。
原文連結：Ionic Covalent Organic Frameworks for Energy Devices
https://doi.org/10.1002/adma.202105647.
