撰文 | 李 研
放射性元素沒有穩定的同位素，它們能夠自發地放出粒子或射線，同時釋放出能量，直至最終衰變成為穩定的元素。
說起放射性元素，大家可能很容易想到製造原子彈的鈾，以及居里夫人發現的釙和鐳。它們和大多數放射性元素一起位於元素週期表的最下面兩行。然而在元素週期表中，我們也能發現一個“落單”的放射性元素，那就是第43號元素鎝（Tc）。
鎝的原子序數不大，上下左右都是穩定元素，但它自己卻為什麼沒有穩定的同位素？ 它又是怎樣被發現的呢？
元素週期表中的放射性元素。圖源：https://www.epa.gov/radiation/radioactive-decay
43號元素鎝（Technetium），原子量為97.9，在元素週期表中屬於第5週期第ⅦB族，單質為銀白色的金屬。它是原子序數最小的放射性元素，也是第一個人工合成的元素。
第43號元素鎝曾經被科學家執著地尋找了近百年。它多次被“發現”，可後來都被證明是化學史上的烏龍事件。當它終於顯露真身的時候，元素化學的歷史也翻開了嶄新的一頁。
01
早早寫進預言中的元素
43號元素很早就被門捷列夫寫進了他的著名預言裡。
1871年，在《俄羅斯化學會志》上發表的一篇論文中，門捷列夫預言了當時幾種未知元素的存在和性質，其中就包括類鋁、類硼、類矽和類錳。短短十幾年後，前三個元素就都被陸續發現了，它們分別是鎵（Ga），鈧（Sc）和鍺（Ge），且性質與門捷列夫的預測基本相符，從而成為了元素週期律的有力證明。然而唯獨“類錳”，也就是第43號元素，卻始終難覓蹤跡。一直到門捷列夫辭世，也沒能等到“類錳”的發現。
門捷列夫最初設計元素週期表時預言的幾種未知元素，紅色標記為“類錳”。圖源：Wikipedia
02
一次又一次的烏龍
這個元素被預期有100左右的原子量，在化學性質上非常類似錳。因為原子序數比較靠前，又有門捷列夫預言的感召，很多化學家曾試圖尋找它。有些人宣稱發現了這種元素，但後來被證明是子虛烏有，沒有被學界認可。
例如，1908年，日本化學家小川正孝認為在方釷石（主要成分ThO）和輝鉬礦（主要成分 MoS
2）中發現了這種新元素。充滿民族自豪感的小川正孝決定將自己新發現的43號元素稱為“nipponium”， 因為傳統上日本人稱自己的國家為“Nippon”或是“Nihon”。
這一發現雖然當年還被《美國化學會志》報道，但由於人們後來無法重複小川正孝發現 43號元素的實驗，最終也就沒有被認可。值得一提的是，根據《美國化學會志》的報道，小川正孝很可能也發現了原子量為150的另一種新元素，並推斷這是和43號元素同族的75號元素。只可惜這一發現並沒有被包括小川正孝在內的科學界重視，甚至沒有想過給這種新元素命名。
圖源：參考文獻2
綠色下劃線部分：另一種類錳元素在屬性上有某種程度的相似性，其原子量可能大致為150。
直到2004年，又有日本學者重新檢驗了小川正孝家族保留的近百年前的方釷石樣品。X-射線光譜證明，該樣品中不含43號元素，但確實含有75號元素。因為在1908年，75號元素錸還不為人知，所以小川正孝如果能更關注75號元素，那他本應是第一個發現人，元素週期表中可能會早早出現一個“日本素”。只可惜當時人們把太多注意力都放在元素週期表中更靠前的43號元素，而忽視了有意義的發現。
圖源：參考文獻3
綠色下劃線部分：透過讀光譜，發現並不存在43號元素但有75號元素（錸）。
無獨有偶，十多年後，德國化學家瓦爾特·諾達克、伊達·諾達克和奧托·伯格又宣佈在挪威的鈮鐵礦（主要成分為鐵、錳和鈮的氧化物）中，透過X射線衍射探測到了第43號和75號元素。
他們稱新發現的第43號元素為Masurium。 這一名稱源於當時屬於東普魯士的馬祖裡（Masuria）地區（如今歸屬波蘭）。此處既是瓦爾特·諾達克的故鄉，也是一個能觸發德國人愛國激情的地方。因為第一次世界大戰期間，德軍曾在這裡殲滅了大量沙俄的部隊。
接著，他們又將75號元素命名為Rhenium（錸），以紀念主要流經德國境內的萊茵河（Rhein）。
1928年，錳族中75號元素的發現總算有了相當信服的證據，伊達·諾達克和奧托·伯格成功在660公斤輝鉬礦（主要成分MoS
2）中提取出了1克錸元素。之後，人們自然希望43號元素也可以象錸那樣成為“眼見為實”的商品。
然而，化學家多次對諾達克等人宣稱含有Masurium的礦物樣品進行檢測，卻都無果而終。或許是出於民族自尊心的考慮，Ma這個元素名此後還是出現在德國和被德國佔領地區的一些化學出版物中，但人們對43號元素的真實存在已經失去了信心。
藏於格但斯克理工大學（ Gdańsk University of Technology)的一張元素週期表，其中第43號元素的符號被標記Ma。圖源：https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=46892610
03
被擠走的元素
科學史上，當已有的認知不能解釋的現象越來越明顯的時候，總會有人站出來或者把一切推倒重來，或者提出一個新的規則作為補救。
針對第43號元素長期失蹤的問題，1934年德國質譜學家馬陶赫根據前人的總結得出一個同位素統計規則：不可能存在質量數相同、原子序數相差一的兩種穩定同位素。換句話說，原子序數相鄰的元素，如果它們有相同質量的原子核，那其中只有一個是穩定的。
按此規律分析，我們很容易發現在43號元素的合理質量區間內，有一系列鉬（Mo）和釕（Ru）的穩定同位素。所以，不是這個43號元素有意藏起來折磨化學家，而是它在元素週期表中的左鄰右舍擠佔了它的穩定存在。這個統計規則，也同時很好的解釋了當時週期表上第61號元素長期空缺的原因。
04
加法的力量
就在科學界準備放棄尋找第43號元素的時候，事情又開始出現轉機。
1934年，約里奧·居里夫婦（居里夫人的女兒和女婿）在用α粒子轟擊鋁箔時，發現若將放射源拿走，鋁箔依然保持著放射性，並由此發現了放射性的磷（P）。整個反應可以用核反應方程式表示為：
其中α粒子是失去電子後帶有兩個質子的氦-4，當用其攻擊含有13個質子的鋁原子核時，就生成了15個質子的磷-30，以及一箇中子（n）。13+2=15，伴隨著看似簡單的加法，世界上第一個人工合成的放射性同位素誕生了。 約里奧·居里夫婦也因對人工放射性研究的突出貢獻榮獲1935年諾貝爾化學獎。
在約里奧·居里夫婦的實驗中，α粒子轟擊鋁箔是在自然條件下發生的，沒有人工加速成分。 然而，用α粒子攻擊同樣帶有正電的其他原子核需要克服強大的斥力，如何加速α粒子或者其他帶電粒子呢？
恰在1930年代初，美國加州大學伯克利分校的物理學家歐內斯特·勞倫斯發明了迴旋加速器。藉助迴旋加速器，科學家可以賦予粒子更高的能量，將其作為“炮彈”來轟擊各種元素的原子核。這對當時蓬勃發展的核物理學來說，無疑是如虎添翼。
勞倫斯和他發明的迴旋加速器示意圖。 迴旋加速器的基本構成是兩個處於磁場中的半圓D型盒。帶電粒子在交變電場的作用下加速進入磁場，由於受到洛倫茲力而進行勻速圓周運動（B為磁感應強度）。圖源：Wikipedia
05
強強聯手
時勢造英雄。此時，發現43號元素的一位重要人物就要登場了。他就是義大利的物理學家埃米利奧·塞格雷。
1936年，年輕的塞格雷來到美國伯克利國家實驗室訪問學習，他很快被歐內斯特·勞倫斯發明的迴旋加速器所吸引。迴旋加速器中的一些部件在經過粒子轟擊後，呈現出放射性。這一現象引起了塞格雷的很大興趣，於是他向勞倫斯表示希望能得到一些迴旋加速器的廢棄部件。
1937年1月6號，已經返回義大利巴勒莫大學的他，收到了來自伯克利的一張聖誕賀卡和一些用作迴旋加速器偏向板的鉬箔。這些鉬箔在經受氘核（含有一個質子一箇中子的氫同位素）轟擊後，呈現出放射性。
或許塞格雷並沒有立刻意識到這是一份十分珍貴的聖誕禮物，鉬箔被放置了近一個月，直到1月底，他才開始著手分析。 那些壽命很短的放射性同位素經過一個月的時間應該早已衰變殆盡，但這片鉬箔的放射性依舊保持著。
塞格雷感覺到這些鉬箔的不同尋常，他想到了第43號元素。 但由於本身是物理學家，化學分析並非他的專長，所以他求助於同在巴勒莫大學的礦物學家佩列爾。塞格雷深刻的洞察力與佩列爾精湛的實驗技術相結合，最終兩人從鉬箔上分離出很少量化學特性和錸相似，但同時又具有放射性的未知元素。他們斷言，這隻可能是第43號元素，來源於氘對鉬原子核的轟擊。
鉬原子核受氘核攻擊後，生成第43號元素。
該發現不僅填補了元素週期表長期以來的空缺，而且開啟了人類製造未知元素的先河，可謂意義重大。 然而，他們並沒有急於宣佈“首次發現”，而是先聯絡了之前宣稱發現43號元素的諾達克等人，希望能對比新元素的X-射線光譜。 但諾達克的回覆很讓人失望：多年前的原圖已經丟失了！所以，塞格雷和佩列爾作為第43號元素的真正發現者，實乃當之無愧。
塞德雷和佩列爾 圖源：Wikipedia
又到了給新元素命名的時候。回顧之前的幾次“發現”—— “日本素”、“馬祖裡”以及“ 萊茵河”，這些命名無不體現了20世紀初高漲的民族主義思潮對科學界的影響。
這一次，校方希望基於巴勒莫的拉丁文將這種元素取名為“Panormium”。 而在法西斯主義橫行的義大利，更有激進分子提議將這種元素命名為“Fascism”, 但塞格雷並沒有理睬這些建議。
另一方面，“元素”的本義是最基本的物質組成，所以對於人造出來的物質能否稱為“元素”，當時科學界也出現了爭議，以致於43號因為錯誤的發現有了很多假名； 但真正被發現後，卻多年沒有確定的名稱。
第二次世界大戰的爆發，極大激發了人們探究人造元素核放射性元素的熱情。等到戰爭結束，人造元素與天然元素在週期表中的同等地位已經被科學界充分認可。
1947年，佩裡埃和塞格雷終於被邀請來命名他們已經10歲的“新元素”。 在一篇豆腐塊大小的論文中，他們沒有選擇地名、國名、人名……而是取希臘語“人造”之意，將43號元素正式命名為“Techneitium”，元素符號Tc。
圖源：Nature volume 159, page24（1947）
06
醫學成像的主力
正如馬陶赫規則所預測的，鎝（Techneitium）有沒有穩定的同位素，其中即便是半衰期（放射性物質減少到初始一半時所消耗的時間）長達420萬年的鎝-98，相比於地球40多億年漫長演化史也十分短暫。
所以，地球形成之初如果存在鎝元素，也早已衰變殆盡，這是人們長期尋找43號元素而不可得的緣故。不過，在1952年，有人在壽命超過十億年的恆星中發現了鎝-98，這讓人們認識到恆星是可以不斷製造重元素的。
鎝的同位素（isotope）和對應的半衰期（Half-life）
值得一提是，鎝目前最重要的用途，並不是來自它較穩定的同位素，而是半衰期只有6個小時的鎝-99m（Tc）。 這裡的m代表原子核處於激發態，不穩定。含有鎝-99m的藥物進入體內後，衰變釋放出的γ輻射就會被置於患者體外的γ攝影機探測到，從而生成高分辨的醫學診斷影象。
鎝-99m在臨床檢測中具有許多特殊的優勢。比如其衰變過程只產生的γ射線，能量適中而穿透力強。 同時，6小時的半衰期也非常的適宜，可以在方便成像的同時最大程度減少放射性對人體的傷害。因此，鎝-99m是目前公認的最優良的放射性顯像劑。
由於鎝-99m的半衰期只有6小時，無法長時間儲存。目前的主要製取方法是用核反應堆處理高濃縮鈾，生成放射性同位素鉬-99，隨後運往各醫療機構。鉬-99會衰變成鎝-99m，用於造影檢查。
鎝[99mTc]亞甲基二膦酸鹽注射液。 圖源：http://www.dcb-group.com/cpzs/jydb/
07
超越百萬年的陪伴
讓我們再把話題回到鎝的發現者塞格雷。 在發現43號元素之後，塞格雷於1938年的暑假再次來到美國，他希望藉此行研究鉬靶上那些半衰期較短的同位素。 然而，就在1938年， 義大利以墨索里尼為首的法西斯政府通過了反猶太法，禁止猶太人在大學任職。
作為一個猶太人，塞格雷不得不選擇留在美國，以躲避迫害和即將爆發的戰爭。 在伯克利輻射實驗室，勞倫斯為他提供了一份研究助理的工作，考慮到塞格雷無法回國又急需工作的尷尬處境，他開出的月薪只有116美元（約合當前2165美元）。 這對於聘用一位發現過新元素的人來講，實屬廉價用工。
低工資並沒有影響塞格雷對科研工作的熱情。 在二戰期間，他和諸多核物理界的精英一起參與了研製原子彈的“曼哈頓計劃”，並在研製過程中又發現了幾種新的放射性同位素。
1939年在伯克利的一張合影。 從左至右：羅伯特·奧本海默（被譽為“原子彈之父”）， 塞格雷和吳健雄（傳奇華裔女科學家）。 圖源：參考文獻12
相比於塞格雷在美國的科研成功，仍留在義大利的塞格雷父母卻十分不幸。 他們因為猶太人身份，在戰亂動盪中東躲西藏。1943年秋，塞格雷的母親落入了納粹手中，從此杳無音信。 一年後，父親也撒手人寰。
直到1947年的夏天，塞格雷才回到了闊別九年的義大利巴勒莫。 面對曾經朝思慕想，卻早已物是人非的家鄉，塞格雷痛心不已。
在父親的墓前，他撒下了少量的鎝粉。 這些鎝粉的放射性微弱，但可以持續百萬年之久。相比於地球的演化，這十分短暫； 但如果用人的壽命來衡量，卻又格外漫長。或許，塞格雷希望將鎝微弱但持久的衰變，化作自己綿長悠遠的思念，久遠地陪伴在父親的身邊。
參考文獻： （滑動可檢視更多）
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12. Emilio Segrè, A Mind Always in Motion: The Autobiography of Emilio Segre, Publisher: University of California Press
譯名對照表
《美國化學會雜誌志》 Journal of the American Chemical Society
瓦爾特·諾達克 Walter Noddack
伊達·諾達克 Ida Noddack
馬陶赫 Mattauch
歐內斯特·勞倫斯 Ernest Orlando Lawrence
埃米利奧·塞格雷 Emilio Segrè
義大利巴勒莫大學 University of Palermo
佩列爾 Carlo Perrier
來源：賽先生
編輯：雲開葉落
