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第一作者：Xingyu Wu
通訊作者：Young Moo Lee，胡喜樂
通訊單位：漢陽大學，洛桑聯邦理工學院
論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202114892
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陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)是一種很有前景的下一代燃料電池技術。同時，AEMFC需要高導電性和穩固的陰離子交換膜(AEM)。由於導電性和吸水量之間的權衡，因此AEM的開發仍具有極大挑戰性。在這裡，作者報告了一種製備高分子量的、支化的聚（芳基哌啶）AEM的方法。作者表明支化結構減少了吸水量，從而提高了尺寸穩定性。最佳化的膜b-PTP-2.5同時表現出高的OH-電導率(>145 mS cm-1，在80 ℃)、高機械強度和尺寸穩定性、良好的加工效能，以及在1 M KOH 中優異的鹼穩定性(> 1500 h，在80 ℃)。基於b-PTP-2.5的AEMFC在80 ℃ 下達到了2.3 W cm-2（在H2-O2電池中） 和 1.3 W cm-2（在H2-air電池中）的峰值功率密度。此外，AEMFCs可以在0.2 A cm-2恆定電流下穩定執行500小時。在此期間，b-PTP-2.5膜可以保持穩定。
背景介紹
低溫氫燃料電池是氫經濟的重要組成部分，且被認為是能源部門碳中和的主要途徑。在兩種主要型別的低溫氫燃料電池中，陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)可能比質子交換膜燃料電池(PEMFC)更具成本效益和可推廣性，因為前者可以使用不含鉑族金屬(PGM)的催化劑、更實惠的雙極板和廉價的碳氫化合物膜/聚合物。AEMFC還可以透過簡化的冷卻系統和空氣迴路來節省額外的成本。然而，AEMFC仍處於發展的早期階段，許多技術目標尚未實現，尤其是決定其效能的關鍵元件—陰離子交換膜(AEM)。AEM通常由含有陽離子基團的聚合物製成，這些陽離子基團可以傳輸OH離子和水分子。開發用於AEMFC的高效能AEM存在幾個基本挑戰：(i)大多數聚合物（聚醚醚酮(PEEK)、聚碸(PSF)、聚苯醚(PPO)、聚苯並咪唑(PBI)）和陽離子基團（銨、咪唑鎓、鏻和有機金屬陽離子）傾向於在鹼性條件下降解，尤其是在AEMFC執行的80 ℃ 條件下。(ii)在相同的離子交換容量(IEC)下，AEM的OH-電導率遠低於質子交換膜(PEM)的H+電導率，因為OH-的遷移率較低（約為H+的50%）。因此，要實現等效的PEMs的離子電導率，AEMs需要具有更高的IECs。然而，高IEC會導致高吸水率和溶脹，這會損害AEMs的機械穩定性。AEMs在離子電導率和吸水率之間的權衡限制了它們在AEMFCs中的適用性。
為了應對第一個挑戰，科學界發展了無芳基醚的聚合物和哌啶型別的陽離子基團，其表現出增強的鹼穩定性。科學家們已經制備了許多基於無芳基醚聚合物骨架和哌啶基團的AEMs（圖1a）並用於AEMFC，其中一些顯示出可觀的峰值功率密度(PPD)和耐用性。例如，有人報道使用季銨聚（N-甲基-哌啶-共-對三聯苯）（QAPPT）AEMs的AEMFCs的PPD為1.45 W cm-2（在O2下），以及在0.2 A cm-2恆定電流密度下的120 h耐久性。此外，有團隊合成了聚（三聯苯哌啶鎓-三氟苯乙酮）AEMs，其PPD為0.92 W cm-2（空氣下）；在95 ℃，0.5 A cm-2恆定電流密度下，具有300小時的耐久性。有小組開發了聚（二苯基-共-三聯苯哌啶鎓）（PDTP）和聚（芴基-共-三聯苯哌啶鎓）（PFAP）AEMs。基於PDTP的AEMFC的PPD為2.58 W cm-2（在O2下）。基於PFAP的AEMFC的PPD為2.34W cm-2（在O2下）；在70 ℃，0.2 A cm-2恆定電流密度下，具有200小時的耐久性。儘管取得了這些重大進展，但AEMs在AEMFC工作條件下的耐久性仍需要進一步提高以用於實際應用。
圖文解析
圖1. a) 先前報道的、代表性的無芳基醚AEM例項的化學結構：QAPPT、PDTP和PFTP，b)這項工作所報道的支化聚（三聯苯哌啶鎓）AEMs。
圖2.支化聚（三聯苯哌啶鎓）的合成。
圖3. a) b-PTPA-5、b) PTPA、c)模型聚合物1和d) 1, 3, 5-三苯基苯的1H NMR 光譜。使用5%三氟乙酸(TFA)的DMSO-d6作為溶劑。
表1. b-PTP-x AEMs 的IEC、吸水率(WU)、溶脹率(SR)、電導率和水合數。
圖4. a) PTP 和b) b-PTP-2.5 膜的儲能模量和tanδ。c)乾燥狀態下，b-PTP-x（I-型）和商用FAA-3-50（Cl-型）的機械效能。d) b-PTP-x AEMs 在不同溫度和100% RH 下的OH-電導率，e)吸水率和f) b-PTP-x AEMs 的溶脹率。
圖5. b-PTP-2.5 膜在1 M KOH 中80 ℃ 時的鹼性穩定性。a)不同間隔時間下，保留的氫氧化物電導率；鹼處理1500小時前後的b)1H NMR譜和c)機械效能。
圖6.基於b-PTP-2.5 AEM的AEMFC效能，厚度為a) 40 μm 和b) 20 μm。測試條件：0.6 mg cm-2 Pt-Ru/C 陽極和附加碳，0.4 mg cm-2 Pt/C 陰極，1000/1000 mL min-1 A/C H2-O2（無CO2空氣）流速，75%/ 100% A/C相對溼度，80 ℃；c) 60 ℃，0.2 A cm-2恆流密度下的AEMFC耐久性試驗；50次耐久性試驗後，b-PTP-2.5膜（OH-型）的d)1H NMR 譜和e)機械效能。
總結與展望
基於上述結果，作者開發了一種簡便的合成方法來實現支化聚（芳基哌啶）AEMs。最佳化的膜b-PTP-2.5同時表現出高OH-電導率（在80 ℃ 時，> 145 mS cm-1）、降低的吸水率和溶脹率、以及理想的機械效能（拉伸強度>60 MPa，斷裂伸長率>35 %）。該膜具有柔性且易於加工。該膜在80 ℃下，浸入1 M KOH 1500 小時後，完好無損。基於這種膜的AEMFC可實現高達2.3 W cm-2（在H2-O2電池中） 和 1.3 W cm-2（在H2-air電池中）的PPD，這是AEMFC已知的最高值之一。這些 AEMFC可以穩定執行超過500小時；並且在此過程中，b-PTP-2.5膜保持穩定。該工作證明了支化聚（三聯苯哌啶鎓）AEMs可以作為AEMFCs應用的有前景的膜。此外，分支策略可能適用於其他型別AEMs的開發。
