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第一作者：馬法豪
通訊作者：鄭昭科教授，黃柏標教授
通訊單位：山東大學晶體材料國家重點實驗室
論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121198
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電催化析氫反應 (HER) 與微塑膠重整相結合對於海洋能源工程和環境工程具有重要意義，但也充滿挑戰。在此，利用“過渡金屬氮化物誘導生長”策略設計了無介面勢壘的Ni3N/W5N4 Janus奈米結構，並將其作為雙功能電催化劑用於分解海水產氫耦合微塑膠升級。研究表明，過渡金屬氮化物（Ni3N、Co4N 和 Fe4N）的存在對於形成特殊的六方相W5N4和 Janus 異質介面至關重要。得益於介面協同效應、超親水錶面和多級 Janus 結構，Ni3N/W5N4 電極表現出類 Pt/C 的 HER 活性和工業級電流下優異的穩定性。同時，Ni3N/W5N4 在塑膠的電重整方面也具有高活性和選擇性，顯示出 1.33 V (η10) 的超低過電勢，並以~85%的高法拉第效率生成高附加值的HCOOH。此外，在太陽能電池板的驅動下， Ni3N/W5N4雙功能電極在充滿微塑膠的海水中實現了H2和HCOOH的高效生產（η10=1.4 V，ηsolar to Hydro=16.04%）。這項工作不僅為氮化物Janus 異質結構的設計提供了借鑑，而且創造性地將海洋微塑膠重整與析氫相結合，為塑膠廢棄物的利用和節能制氫提供了一條新的思路。
背景介紹
Scheme 1 海洋微塑膠電重整耦合析氫示意圖
當前，塑膠尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）汙染，嚴重威脅生態環境和生命安全。因此，如何降解或者利用這些塑膠廢棄物成為科學家研究的重點。電化學微塑膠重整有望提供一條綠色、高效、便捷的塑膠迴圈途徑（Scheme 1）。一方面，電化學反應條件較溫和，並且電能的來源可以來自於可再生能源。另一方面，陽極塑膠升級產生的增值化學品可以與陰極析氫相結合，進而實現高附加值化學品和燃料的製備。另外，考慮到塑膠汙染的廣泛性，特別是海洋微塑膠汙染，高效的塑膠電重整耦合析氫對於海洋環境工程和能源工程具有重要意義。然而，目前這一領域仍處於空白。為了實現這一目標，催化劑應具有高效的析氫活性以及微塑膠升級的高活性和選擇性。同時，催化劑還應具有優異的抗氯離子腐蝕能力。
本文亮點
1. 透過“過渡金屬氮化物誘導生長”策略製備了3D海綿狀Ni3N/W5N4 Janus奈米催化劑。
2. Ni3N/W5N4 Janus結構具有超親水性，異質介面處無介面勢壘，並且存在著協同效應和限域效應。
3. Ni3N/W5N4 電極顯示出類商業Pt/C的HER活性以及超強的穩定性，並且也在電重整塑膠過程中展示出高活性和高選擇性。
4. 基於 Ni3N/W5N4 雙功能電催化劑的太陽能驅動的小型“化工廠”，直接催化海水中的 HER 和塑膠升級，實現了高效的 H2 和高附加值HCOOH的生產。
圖文解析
首先，透過水熱法和離子交換法制備了3D海綿狀的NiW-OH前驅體。隨後對NiW-OH進行氮化處理得到Ni3N/W5N4 Janus結構，其很好地保留了NiW-OH的3D海綿狀結構。
圖1 Ni3N/W5N4 Janus結構的製備及形貌表徵
從HRTEM（圖2a和2b）可以看出，Ni3N/W5N4異質結構由W5N4奈米片以及Ni3N奈米顆粒組成。選區電子衍射以及相應的EDS分析進一步證實了六方相W5N4和Ni3N的存在。HAADF-STEM 和mapping圖也進一步揭示了該異質介面處獨特的Janus結構即Ni3N顆粒被W5N4半包裹。另外，透過更詳盡的實驗研究了其生長機理，並提出了“過渡金屬氮化物誘導生長”策略製備氮化物Janus結構的思想。
圖2 Ni3N/W5N4 Janus結構的形貌、物相以及組分分析
透過XPS和UPS對其表面電子結構進行分析（圖3）。XPS結果表明，與純Ni3N和W5N4相比，Ni3N/W5N4 Janus結構中的Ni 2p，W 4f以及N 1s軌道的特徵峰位置並沒有發生明顯偏移，表明異質介面處並未出現強電子相互作用。另外，UPS顯示Ni3N與W5N4具有幾乎相同的功函式，這一結果不僅為介面處無電子轉移提供了證據，也表明在Ni3N與W5N4介面處形成了無介面勢壘的異質介面。這種無介面勢壘的異質結構避免了傳統的p-n結以及肖特基結的單向導通特性的約束，有利於雙功能催化劑的設計。
圖3 Ni3N，W5N4以及Ni3N/W5N4 Janus 結構的電子結構表徵。
電催化分解水產氫測試結果表明（圖4）， Ni3N/W5N4 Janus奈米催化劑具有與商業Pt/c相近的產氫活性（海水/去離子水）。並且與Ni3N和W5N4相比，Ni3N/W5N4異質結構表現出更低的Tafel斜率和介面電荷轉移電阻，以及優異的本徵催化能力。此外，穩定性測試顯示Ni3N/W5N4Janus奈米催化劑具有非常優異的穩定性，能夠在工業級的電流下穩定執行~300 h而沒有任何衰減。
圖4 電催化析氫效能測試
進一步，透過實驗和 DFT 計算系統地研究了Ni3N/W5N4 Janus 奈米結構具有類 Pt HER 效能的原因（圖5）。實驗和理論發現Ni3N/W5N4 Janus催化劑具有顯著的結構優勢和組分優勢。獨特的3D海綿狀結構以及超親水錶面提供了更多的活性位點和物質傳輸通道。另外，兩組元間存在著協同作用，W5N4有利於水的吸附和解離，為Ni3N提供更多的H+。
圖5 實驗和理論分析Ni3N/W5N4 Janus催化劑優異的HER活性
透過對Ni3N/W5N4催化劑進行塑膠電重整測試（圖6），發現，相比於純水分解，塑膠的引入可以顯著降低陽極氧化的過電位。此外，對塑膠升級後的產物分析表明，Ni3N/W5N4 Janus催化劑在較寬的電壓範圍內均能將塑膠氧化生成高附加值的甲酸，法拉第效率高達85%。更有意思的是，在海水電解過程中，微塑膠的存在可以顯著抑制氯離子的腐蝕，並擴大了安全電壓執行範圍，為工業條件下產氫提供了基礎。
圖6 Ni3N/W5N4催化劑塑膠電重整活性測試
最後，鑑於上述令人興奮的結果，基於Ni3N/W5N4作為陰極和陽極組成的兩個電極系統設計了一個小型太陽能驅動的“化工廠”，旨在直接驅動海水中的 HER 和塑膠升級。實驗結果表明，該系統能夠高效地實現電解海水產氫和微塑膠升級。
圖7 兩電極體系下分解海水產氫耦合微塑膠升級性能測試
總結與展望
本工作首次透過“過渡金屬氮化物誘導生長”策略設計了Ni3N/W5N4 Janus 奈米結構，並將其作為雙功能催化劑，高效用於海水中的電化學 HER 和塑膠升級。對於 Ni3N/W5N4 體系，其結構和組分的優勢總結為以下幾個方面：1）多級奈米結構，由二維 W5N4 奈米片和 Ni3N NPs 組成，從而暴露出更多的活性位點，有利於傳質過程；2) 無勢壘的Janus介面，不僅賦予了異質介面高的導電性，而且具有優異的抗氯離子腐蝕能力；3）W5N4奈米片的限域效應，這在很大程度上限制了Ni3N NPs的生長和聚集，為塑膠氧化提供了更多活性位點；4）協同效應，W5N4奈米片表現出超親水特性和顯著的水離解能力，而Ni3N NPs表現出合適的H*吸附自由能。得益於上述優點，在去離子水/海水中，Ni3N/W5N4 Janus 奈米結構顯示出類Pt的 HER 效能，以及對塑膠廢物進行電重整的高活性和高選擇性。該工作不僅為多級TMNs的構建提供了一種新方法，而且為現場微塑膠處理和節能制H2提供了創新策略。
通訊作者介紹
鄭昭科， 教授，博士生導師，山東省傑出青年基金獲得者，山東大學齊魯青年學者，山東大學傑出中青年學者。2012年7月畢業於山東大學晶體材料國家重點實驗室，先後獲得日本學術振興會（JSPS）和德國洪堡基金會科研基金資助。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.等期刊發表論文120餘篇，ESI高被引論文7篇，他引4000餘次。授權發明專利36項。研究成果被Nature Materials、Nature Photonics等頂級期刊和Angewandte Highlights選為研究亮點重點報道。現擔任Molecules特刊編輯，2020年擔任歐洲研究委員會（ERC）遠端評審專家。曾獲德國洪堡學者（2015）、日本JSPS特別研究員（2013）、教育部博士研究生學術新人獎（2010）、2016山東省科學技術二等獎（第四）和2016教育部優秀成果二等獎（第六）等稱號獎勵。
黃柏標，教授，博士生導師，山東省“泰山學者”特聘專家，中國可再生能源學會光化學委員會理事，中國感光學會光催化專業委員會委員，美國化學會（ACS）會員，享受國務院政府特殊津貼，全國百篇優秀博士學位論文指導教師，山東省優秀研究生指導導師。長期從事半導體材料、能源和環境材料、光催化和發光材料的研究工作，在基礎研究和應用研究中取得了系列創新性的重要成果。發表SCI論文500餘篇，SCI引用22000餘次，SCI引用超過100次的論文52篇，個人H因子76。2018、2019、2020年入選Clarivate“全球高被引科學家”；2014、2015、2016、2017、2018、2019、2020連續七年入選Elsevier“中國高被引學者榜單”，2015、2016年英國皇家化學會“TOP1%高被引中國作者”和Nanoscale創刊10週年“TopCited Article”作者獎。授權發明專利30餘項。獲得山東省科技進步一、二等獎，教育部自然科學二等獎和山東省自然科學二等獎多項。主持科技部973專案課題、863專案、產業化前期關鍵技術專案、國家自然科學基金重點專案、面上專案及橫向科研專案多項。完成多項產業化專案，取得了良好的經濟效益和社會效益。擔任多個國際、國內學術會議的大會和分會主席，ChemPhotoChem、Molecules等國際學術期刊編輯等。多次受邀作國際、國內學術會議大會報告和特邀報告。
