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陶瓷增材製造的工業應用比金屬和塑膠材料大概晚十多年，這其中陶瓷增材製造的許多挑戰可以追溯到加工結構陶瓷材料的內在困難，包括加工溫度高、對缺陷敏感的機械效能和加工特性差。為使陶瓷增材製造領域成熟，未來的研發應著眼於擴大材料選擇，改進3D列印和後處理控制，以及多材料和混合加工等獨特能力。
本期谷.專欄參考《Additive Manufacturing of Structural Ceramics: a Historical Perspective 》這篇綜述，從歷史的角度討論了七種3D列印技術製造緻密、結構先進的陶瓷部件。本期討論的是PBF基於粉末床的選區熔化3D列印在陶瓷加工方面的應用。圖片
2017年-2021年, 是基於光固化的陶瓷3D列印在航空、醫療領域得到應用發展的五年。同樣是在這五年中，粘結劑噴射3D列印技術在模具、鑄造型芯製造中的應用得到加強，陶瓷3D列印企業發力於生產級的陶瓷3D列印系統與材料的研發，同時更低成本與更高精度的3D列印技術進入市場。隨著陶瓷增材製造技術與材料技術的繼續發展，基於光固化、粘結劑噴射、材料擠出3D列印技術的應用將得到不同程度的加強，應用領域預計將擴充套件至汽車、牙科、能源、電子等更多領域。
3D科學谷《3D列印與陶瓷白皮書》
4. 先進陶瓷粉床熔化
4.1.技術原理
粉末床熔化 (PBF) 工藝，最初稱為選區鐳射燒結 (SLS) 或選區鐳射熔化 (SLM)，透過在逐層工藝中選擇性應用鐳射能量來熔化粉末來生產三維零件。該工藝的獨特之處在於可以是直接或間接進行陶瓷AM-增材製造。如果使用可以熔化或完全燒結陶瓷粉末的高功率鐳射，則直接建立具有最終特性的緻密部件，無需進一步加工。相反，如果鐳射僅部分熔化粉末，則需要進行後處理步驟才能獲得最終效能。
目前PBF加工生坯的相對密度較低，因此 PBF 在結構陶瓷中的應用取得了有限的成功。提高最終燒結密度的一種潛在方法是在熱解和燒結之前對生坯進行等靜壓壓制。其他挑戰包括較差的表面光潔度和熱梯度引起的裂紋，這限制了幾何形狀和整體尺寸。
圖 4. (A) 圖解說明粉末床熔化技術。(B) 具有可接受機械效能的全緻密氧化鋯增韌氧化鋁牙齒修復體。牙科修復體突出了 PBF 的主要挑戰，即表面光潔度差。
4.2.進化
用於先進陶瓷的粉末床熔化方法需要將陶瓷粉末塗覆在聚合物薄層中，該聚合物層被鐳射束熔化以選擇性地將粉末結合在一起形成生坯。因此，需要進行後處理，即去除粘結劑和燒結來生產最終部件。
該工藝生產出韌性更高的複合材料部件。為了減少熱衝擊引起的開裂，每個粉末層都可以預熱，這減少了未結合粉末和熔池之間的溫差 。陶瓷材料的 PBF粉末床熔化工藝的另一個複雜因素是它們相對於金屬粉末的低密度，這進一步阻礙了精細陶瓷粉末的流動性。為了解決這個問題，使用噴霧乾燥透過產生直徑為 30 微米的更大的團聚體來增加細粉（1-5 微米）的流動性。
根據3D科學谷的瞭解，科研人員於 1990 年對陶瓷材料進行了第一次粉末床熔化研究。氧化鋁零件是透過間接工藝生產的，其中使用了氧化鋁-磷酸銨粉末混合物。在鐳射照射期間，磷酸銨粉末熔化並在氧化鋁顆粒周圍形成玻璃相。磷酸銨的熔點僅為 190 °C，這顯著降低了所需的鐳射功率。生產了複雜形狀的零件，但由於高孔隙率，其尺寸公差、表面光潔度和機械效能都很差。
在接下來的一年中，使用聚合物塗料作為中間粘結劑，用於3D列印鈉鈣玻璃部件。玻璃粉與聚合物混合並透過離心霧化方法噴霧乾燥。經過處理的粉末具有改進的邊緣清晰度和穩定性。生坯的抗彎強度隨著能量密度的增加而增加，然後隨著聚合物降解的發生強度降低。因此，短掃描向量最適合提高生坯強度，同時避免聚合物降解。
此外，隨著粒徑從 5 微米減小到 2 微米，生坯強度顯著降低，導致部件不穩定。對於小於 5 μm 的粒徑，應在用聚合物塗覆之前將粉末附聚。
科研人員還模擬了聚合物塗層陶瓷材料粉末床內的熱擴散，聚合物塗層厚度對熱效能的影響最為顯著；熱計算提供資料以最佳化掃描速度、鐳射功率和光柵寬度。該模型用於預測使用不同加工引數生產的生坯測試棒的彎曲強度，測試結果顯示出良好的一致性，並發現生坯測試棒的彎曲強度隨能量密度線性增加，直至達到 1.2 cal/cm2 的肘點，此後強度增加率降低 80%。這種現象是由於過度加熱導致聚合物降解。這一發現對於任何使用鐳射選擇性地將能量應用於液體床和粉末床的 AM 工藝都很重要。為了解決過熱問題，引入了熱效率術語，即輸入能量密度 (IED)。
該術語考慮了材料接收的能量密度和鐳射光斑透過的頻率，其中重疊將以不同的能量密度對每個位置加熱多次。這很重要，因為在掃描週期中，隨著鐳射從特定點移開，然後返回透過相鄰區域，熱量會迅速散失。因此，大型零件的加熱過程將具有較低的熱效率，因為在較長的掃描向量期間，每個位置都有更多的時間來冷卻。
1999 年，科研人員在首次報道的直接 PBF 研究中製造了壓電元件。使用光斑尺寸為 50 μm 的 Nd:YAG 鐳射器燒結 TiO2、ZrO2 和 PbO 粉末的化學計量混合物。11 到 14.5 瓦的鐳射功率和 15 到 30 毫米/秒的掃描速度生產出含有大約 80 體積％孔隙率的粘性部件。製造的零件在 1240°C 下退火 3 小時，以形成 PZT 相併降低殘餘應力。退火將孔隙率降低到大約 75 vol%。退火部件顯示出壓電效能，但只能承受 0.95 kV/mm 的最大電場；高於此閾值時，由於孔隙率而發生擊穿。
4.3.最近的發展
科研人員研究了用於陶瓷 PBF 的熱固性粘結劑。由於熱固性聚合物不能像熱塑性塑膠一樣重新熔化，而是在溫度高於其揮發點時留下高體積分數的碳，從而，酚醛樹脂被用於粘合 SiC 粉末，因為它的碳產率高達 40-70%。與之前研究中使用的熱塑性粘結劑不同，酚醛樹脂在熱解後保持生坯強度；酚醛樹脂在熱解過程中以 40–70 wt.% 的產率轉化為碳灰。在燒結過程中，酚醛灰用作燒結助劑，當與金屬滲透配合使用時，甚至可以用作陶瓷前體聚合物。
為了實現高密度和機械效能，科研人員在 1600 °C 下燒結之前，透過壓力滲透 (PI) 和溫等靜壓 (WIP) 加工由 PBF 製造的氧化鋁生坯零件。未經 PI 或 WIP 處理的氧化鋁零件在燒結時的相對密度達到 39%。使用 PI（13 MPa 的氧化鋁-乙醇溶液）將相對密度增加到 64%，使用 WIP（64 MPa 和 135 °C）將相對密度增加到 89%。有趣的是，同時使用 PI 和 WIP 導致相對燒結密度較低為 88%。
然而，透過在 WIP 之前滲透孔隙，收縮率顯著降低，從而限制了複雜幾何形狀發生翹曲或開裂的可能性。這些無裂紋複合氧化鋁部件的平均彎曲強度為 148 ± 22 MPa。透過冷等靜壓生坯體並在 1600 °C 下燒結，獲得了相對密度為 92% 的複雜氧化鋁零件。
2006 年，科研人員展示了直接製造相對密度高達 92% 的鋁矽陶瓷。為了達到這個密度，使用刮刀塗抹 100 μm 的陶瓷漿料層，陶瓷漿料由 50 wt.% 的二氧化矽、16 wt.% 的氧化鋁和 34% 的水組成，使用連續波 CO2 鐳射選擇性熔化。鋁矽系莖使樣品無裂紋，成分和鐳射引數範圍窄。
在另一項直接 PBF 研究中，氧化釔穩定的氧化鋯部件的相對密度低，為 56%，這是因為使用了導致部分熔化的低功率鐳射，這導致了與粉末床密度相同的網狀。部分熔化的一個優點是顯著降低了熱應力，這使得製造更大的零件成為可能，並且可以滲透較大體積的開孔以提高相對密度。
在第一次陶瓷 PBF 研究二十年後，科研人員成功地證明了直接製造完全緻密的氧化物陶瓷部件，其機械效能與透過傳統途徑生產的氧化物陶瓷相當。為了減少導致開裂和零件故障的熱應力，使用 CO2 鐳射器將整個 30 × 40 mm2 構建區域加熱到 1700 °C 以上。使用連續波 Nd:YAG 鐳射完成陶瓷粉末的完全熔化。快速熔化和冷卻產生細晶粒微觀結構，製造了高度為 2.5 毫米的 ZrO2-Al2O3 部件，抗彎強度超過 500 MPa。
然而，由於頂層和底層之間的熱梯度，高度為 10 毫米的部分出現了嚴重的裂紋。使用這種技術製造了一個牙齒修復體，並載入到 1000 N 沒有失敗。不過牙齒修復體突出了 PBF 的主要挑戰，即表面光潔度差。此外，將整個粉末床加熱到原料材料的燒結溫度以上是昂貴的並且難以規模化。
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l 文獻：Additive Manufacturing of Structural Ceramics: a Historical Perspective ，
l 作者：Joshua S. Pelz, Nicolas Ku, Marc A. Meyers, Lionel R. Vargas-Gonzalez
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