對於鋰離子電池（LIBs）而言，目前的漿料-澆鑄電極厚度有限，難以在保持每質量或每體積活性材料效能的同時，將非活性材料的比例降至最低。此外，由於電極膜在乾燥過程中會從集流體上開裂和分層，製造高厚度電極存在固有挑戰。雖然有嘗試將2D漿料-澆鑄電極的厚度增加，但較厚結構會減緩離子傳輸速度，這也是實現高功率的主要障礙。
在此，美國特拉華大學Kun (Kelvin) Fu課題組開發了一種被稱為結構電極增材製造（SEAM）的新型結構電極製備方法（圖1），其可以用來生產具有高活性材料載量、低曲折結構和良好結構穩定性的超厚電極，以實現快速的離子傳輸和電解質注入，從而提供比漿料-澆鑄厚電極更高的面積容量，進而生產出實用的高能量/功率密度結構電極。圖2顯示了結構化電極的3D列印工藝。
圖1. 具有低彎曲結構的3D石墨厚電極的SEAM示意圖。
圖2. 結構化電極的3D列印工藝。a）從3D列印結構到去除聚合物（聚乳酸，PLA）的3D石墨電極製造過程。b）石墨複合原料的影象。c）碳複合長絲的熱重分析。d）碳化碳複合長絲和石墨粉的拉曼光譜。e）顆粒3D印表機照片。f）3D石墨電極的3D列印影象。g）印刷電極的側檢視，顯示沿著印刷方向的緻密和排列結構。
在將印刷後的樣品作為電極之前，樣品的上下表面被拋光，並且將PLA進行碳化，以去除聚合物併為鋰離子穿透厚電極創造有利條件（圖3a）。即使去除聚合物後，3D石墨電極仍顯示出良好的結構穩定性（圖3b）。與其他3D列印碳樣品相比，該3D石墨電極由於有序的石墨結構而表現出更高的壓縮模量和的強度。這些3D石墨電極被附著在銅箔上，以確保它們之間的良好接觸和高導電性（圖3c）。此外，還可以在同一集流體上平行堆疊3D石墨電極以產生高能量密度。
圖3. 用印刷的電極製造結構電極。a）印刷樣品在PLA去除前後的尺寸變化對比照片。b）3D石墨電極和其他3D列印電極的抗壓強度和模量。b）附著在銅集流體表面的3D石墨電極照片。d）多孔銅集流體兩側的3D石墨電極照片。
排列整齊的石墨將在厚電極內提供一條筆直的離子傳輸路徑，從而允許在滲透的液態電解質中實現離子的快速傳輸（圖4a）。一系列測試表明，使用SHAPE技術的3D列印可以沿列印方向製造出石墨等奈米材料的有序結構。
圖4. 3D石墨電極的形貌和結構表徵。a）SEM影象。俯檢視，大部分石墨在平面外排列；側檢視，石墨傾向於沿列印方向排列。b）不同方向（水平和對齊方向）的XRD譜圖。石墨顯示出沿印刷方向排列的結構。c）漿料-澆鑄電極和3D石墨電極的奈米-計算斷層掃描（nano-CT）影象。與參考樣品相比，印刷電極具有有序的石墨結構，從而導致厚電極中的離子快速移動。
在半電池配置中測試了3D石墨厚電極的電極化學效能。為了顯示與漿料-澆鑄電極相比，由於石墨的排列結構而導致的鋰離子傳輸性質增強，對兩個樣品進行了倍率效能測試（圖5）。測試表明，3D石墨電極的電化學效能優於漿料-澆鑄厚電極。這些結果歸因於石墨在電極厚度方向上的排列結構，從而導致了電極內具有最短的傳輸路徑和更快的鋰離子傳輸速度。與報道的使用油墨或低含量複合長絲的3D列印厚電極相比，由SEAM生產的3D石墨厚電極具有更高的活性材料載量，並在相同的面積電流密度下表現出最高的比容量（圖5g）。這些結果有力地證明了3D列印厚電極的潛力，可以透過簡單和安全的製造方法來實現高能量密度和高功率密度LIBs。
與漿料-澆鑄或其他先進製造方法相比，電極的3D列印在設計靈活性和可規模化方面具有另一個優勢。在圖5h中，製造了交錯結構，這是透過減少電極之間的離子傳輸距離來增加電極兩側接觸面積的突出設計。此外，3D列印幾乎沒有限制的電極尺寸，在本實驗中得到了一個尺寸為5×5 cm2的大電極（圖5i）。圖6顯示了結構電極規模化SEAM的潛力。
圖5. 電極的電化學效能以及使用SEAM製造的3D石墨的規模化和設計靈活性。a-b）厚度為0.5和1 mm的3D石墨厚電極和c）厚度為1 mm的漿料-澆鑄厚電極在0.2 C、0.5 C和1 C倍率下的恆電流迴圈。3D石墨電極和漿料-澆鑄厚電極：d）不同電流密度下的過電位，e）EIS曲線，f）不同面積電流密度下的比容量。g）3D石墨電極和先前報道的厚電極在面積比容量方面的比較。h）具有整合結構的3D石墨厚電極。i）大型3D石墨厚電極。
圖6. 用於結構化電極的SEAM的規模化設計。對齊的電極在一個方向上印刷並被切成幾塊。然後，將電極貼在多孔銅箔上並在高溫下加壓，使它們之間接觸良好。使用SEAM可以快速、直接地製造雙面結構電極。
總之，本研究開發了一種新的製造路線，以製造具有排列結構的超厚電極。該SEAM技術具有顯著優勢，包括使用約30wt.%的高載量石墨作為原料，它可以在簡單、安全、高產量和可規模化的過程中生產具有複雜幾何形狀的結構電極。排列的石墨提供了一條穿過厚度的短路徑，從而實現離子快速傳輸。厚約1mm的3D石墨電極具有46.67 mg/cm2的高活性載量，並表現出7.1 MPa的高厚度抗壓強度，比由石墨或石墨烯製成的3D列印厚電極至少高出30倍。該結構電極在17.36 mA/cm2的電流密度下提供了77.28 mAh/g的高比容量和3.6 mAh/cm2的面積容量。這種新的製造技術為實際的儲能應用開闢了新的方向。
Soyeon Park, Kaiyue Deng, Baohui Shi, Yuanyuan Shang, Kun (Kelvin) Fu*. Structured electrode additive manufacturing for lithium-ion batteries. https://arxiv.org/abs/2109.04520
