【文章資訊】
基於MOFs的共聚硫正極設計用於提高鋰硫電池氧化還反應原動力學
第一作者：曾清涵
通訊作者：張琪*，黃少銘*
單位：廣東工業大學
【研究背景】
由於活性物質硫具有較高的理論能量密度（2600 Wh kg−1）和自然丰度，鋰硫電池具有較高的理論比容量（1675 mAh g−1），被認為是下一代最有前景的儲能器件之一。金屬—有機框架材料（MOFs）由於其孔徑可調性、化學活性位點可設計行以及高的孔隙率在限制多硫化物的穿梭效應方面具有極大的潛力。其作為功能材料被發現對多硫化物具有很好的物理阻隔、化學吸附及催化轉化功能。課題組基於前期在MOFs相關材料促進鋰硫電池反應動力學及抑制穿梭效應方面的研究（ACS Materials Lett., 2021, 3，1684；ACS Nano, 2021, 15, 18363；Nano Res., 2021, 14, 4556等），透過與硫分子鏈的共聚策略及MOFs的奈米限域效應，設計製備了具有更快反應動力學的MOFs-硫共聚正極材料，實現了鋰硫電池效能的提高，並同時研究了其提高多硫化物氧化還原反應動力學的機制。
【文章簡介】
近日，廣東工業大學的黃少銘教授團隊在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發表題為“Copolymerization of sulfur chains with vinyl functionalized metal−organic framework for accelerating redox kinetics in lithium−sulfur batteries”的研究論文。
該文章透過將硫分子鏈與乙烯基功能化的MOFs（UiO-66-V）進行共聚來製備MOF-硫的共聚硫正極（CNT@UiO-66-V-S）。此類正極材料表現出與傳統複合硫正極不一樣的自由基反應機制，該反應機制能夠促進多硫化物的轉化，抑制穿梭效應，並促使Li2S在正極中的均勻沉積和轉化，從而大幅提高基於MOFs硫載體的鋰硫電池的容量和迴圈壽命。
圖1. UiO-66-V-S合成路線的示意圖
【本文要點】
要點一：在MOFs孔內構築聚合硫網路
選擇乙烯基功能化的MOF（UiO-66-V）來構築MOF-硫的共聚正極材料（UiO-66-V-S）。首先將UiO-66-V原位生長在碳奈米管上以增強其導電性；隨後，在160°C下將硫單質（S8）熔融注入MOFs的孔中，獲得MOF/S的物理混合物（UiO-66-V/S）；緊接著，將上述混合物繼續在200℃下反應6 h，使S8開環形成多硫鏈自由基，並同時與UiO-66-V上的乙烯基進行共聚，最終在MOFs孔內形成聚合物硫網路。其中，MOF-硫的共聚物中的硫以聚合硫分子鏈的形式存在，且MOFs的奈米籠有望對反應產生的多硫化物起到奈米限域作用。
圖2. MOF-硫的共聚物的結構成分表徵。
要點二：MOF-S共聚硫正極有效促進鋰硫電池的氧化還原反應動力學
電化學效能顯示MOF-S的共聚物正極具有更快的氧化還原反應動力學，並表現出快速的電荷轉移和離子擴散速率。得益於MOFs的孔結構優勢以及聚合硫的快速反應動力學，MOF-S的共聚物正極在1 C倍率下經歷500圈迴圈後的放電比容量與MOF/S複合正極相比提高了一倍，在1000次迴圈後其單圈衰減率低至0.028%。此外，該正極還在5.6 mg cm−2高硫載量下實現穩定迴圈。與之前報道的應用於鋰硫電池中的MOFs和COFs基硫載體材料相比，基於功能化乙烯基MOF的共價聚合硫策略實現了極具競爭力的比容量和迴圈穩定性。
圖3. 不同正極材料的電化學效能表徵。
圖4. 不同正極材料所組裝的鋰硫電池的倍率以及迴圈效能表徵.
要點三：MOF-硫的共聚物正極抑制穿梭效應
1 C下迴圈100圈後，在以MOF-硫的共聚物為正極的鋰硫電池中，其鋰金屬負極表面光滑，相比於含有傳統MOF/S複合正極的鋰硫電池，其枝晶厚度降低50%。另外，MOF-硫的共聚物正極在第一個放電平臺處的電解液淋洗液顏色更淺，紫外可見光譜強度低，證明其在放電過程中擴散至電解液中的多硫化物含量更少。同時，在放電至1.7 V後的MOF-硫的共聚物正極表面僅被少量的Li2S覆蓋，說明大量Li2S多數均勻沉積在MOFs共聚硫正極內，而MOF/S複合正極表面被大塊的Li2S包裹，說明在電化學反應過程中多硫化物擴散嚴重，並在後續反應中產生了嚴重的不均勻沉積現象。以上實驗結果證實MOF-硫的共聚物正極能夠有效抑制多硫化物穿梭效應。
圖5. 對1 C下迴圈100圈後的鋰硫電池進行拆解後的視覺化分析。
要點四：MOF-硫的共聚物正極的氧化還原反應機制分析
與傳統的MOF/S複合正極發生的由長鏈多硫化物到短鏈多硫化物的逐步氧化還原反應路線不同，MOF-硫的共聚物正極在轉化過程中表現出自由基反應機制。原位拉曼測試表明，MOF-硫的共聚物在放電過程中，共聚的硫分子鏈在電化學反應過程中會不斷被切斷，根據長鏈被切斷的位置不同，各種多硫化物都可以產生，而非逐步產生。這種反應機制使得短鏈多硫化物在更高的電壓提前產生，一定程度上減少了反應步驟，從而縮短了各種多硫化物的存在時間，加速了反應動力學。另一方面，共聚的硫分子鏈被切斷後，一端依靠C-S鍵被固定在MOF的框架上，從而改善了傳統MOF/S複合正極中的多硫化物擴散。
圖6. 原位拉曼表徵及機理分析圖。
【文章連結】
Copolymerization of Sulfur Chains with Vinyl Functionalized Metal−Organic Framework for Accelerating Redox Kinetics in Lithium−Sulfur Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202104074
【通訊作者簡介】
黃少銘
廣東工業大學 材料與能源學院。主要研究領域，低維材料包括奈米結構碳材料、金屬-有機框架材料和無機低維功能材料等的基礎研究和器件應用。
個人主頁：http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm
張琪
廣東工業大學 材料與能源學院。主要研究領域金屬-有機框架材料的設計、合成及其在儲能器件中的應用。
個人主頁：https://yzw.gdut.edu.cn/info/1117/4127.htm
【第一作者介紹】
曾清涵
廣東工業大學材料與能源學院19級碩士研究生
【課題組招聘】
歡迎從事低維材料及儲能器件應用研究的優秀青年人才加入課題組。
