江蘇鐳射聯盟導讀：
本文探討了採用四種元素鉬、鈮、鈦和釩的混合粉末，採用鐳射定向能量沉積增材製備了MoNbTiV高熵合金的方法。本文為第二部分。關鍵詞：定向能沉積高熵合金 高速x射線成像 熱成像
前文請戳：鐳射定向沉積過程中難熔高熵合金的原位X射線和熱成像（Ⅰ）
3.結果與討論
3.1 熱歷史
在以下分析中，焦點僅集中在最後兩次鐳射過程（第3層和第4層）。圖6 (a)和(b)代表的熔池的溫度曲線兩個方法,一個使用一個常數發射率值,另一個使用時變每個紅外發射率值。每張圖顯示了每一幀熔體池的最高溫度和平均溫度，以及每個元素的熔體溫度。可以觀察到的兩種方法之間的主要區別是，恆定發射率的最高溫度達到一個閾值並飽和，而隨時間變化的發射率則顯示出波動的最高溫度，這是更具有代表性的DED過程，進入一個不斷增長的融化池的冷粒子導致熱波動。此外，鐳射在兩層之間(28.9 ms到32.2 ms之間)是關閉的。然而，熔池的平均溫度並沒有下降，這是由於鐳射束連續透過暴露的部分傳遞到能量的累積熱量造成的。
圖6 (a)恆定發射率下熔池溫度分佈圖;(b)不同發射率下熔池溫度分佈。(時間22.1 ms ~ 28.9 ms對應第三層，32.2 ms ~ 39ms對應第四層)。
圖7是在Matlab中跟蹤熔體池邊界生成的紅外幀的示例。圖7(a)和(c)對第三層和第四層採用恆發射率法追蹤熔體池，圖7(b)和(d)對兩層採用時變發射率法畫出熔體池邊界。兩種方法的熔池追蹤變化如圖中所示。為了驗證使用時變發射率可以獲得更精確的溫度讀數，兩種方法在紅外影象上重新測量鎖眼與熔池尾部邊界之間的尺寸，然後將兩種距離與相應的x射線影象上測量的距離進行比較。此外，計算了兩種方法的平均誤差百分位數，恆發射率法的平均誤差為23.91%，時變發射率法的平均誤差為12.44%。這表明，使用時變發射率法比恆發射率法能更好地逼近熔池尺寸。
圖7 (a)第3層23.9 ms時熔池邊界，(c)第4層38.3 ms時熔池邊界，採用恆發射率校正溫度;(b)利用變發射率修正溫度，在第3層23.9 ms和(d)第4層38.3 ms時熔體池邊界。
此外,熔池的波動時變方法可能歸因於低粉不恆定流之間的相互作用和鐳射,也給出了一個更真實的表現相比,熔池邊界non-fluctuation表示在不斷髮射率的方法。時變發射率方法提供了更精確的區域性熔池溫度，用於歸一化每個元素在熔化和混合過程中的停留時間關係，如結果第3.4節所述。
3.2.粉體流動
圖8顯示了四種粉末（包括Nb、V、Mo和Ti）進入熔池時的速度分析。這四種粉末的顆粒輸送速度分佈透過盒狀圖和晶須圖進行說明，置信區間為25%至75%，顆粒速度的平均值和中值，99%的顆粒速度值和1%的顆粒速度值。圖中的平均值可用於表示顆粒輸送期間的平均速度趨勢。
圖8 四種粉體的輸送速度分析。
可以看出，四種元素粉中Ti顆粒的平均輸送速度最大，平均輸送速度為3.15 m/s，其次是Mo，平均輸送速度為2.74 m/s, V為2.45 m/s, Nb為2.31 m/s。表3顯示了每種顆粒型別之間速度差異的兩個尾部p值。每個粒子組之間的速度差異被證明具有統計顯著性，置信度大於99.5%，但Nb-V配對除外，其中無法確定統計差異。這些值透過雙尾t檢驗確定。
表3每個粒子型別之間速度差的兩個尾部p值。
Kiani等人（2020年）報告，顆粒的表面形態、形狀、尺寸和成分可能會影響增材製造過程中的粉末流動行為。根據Kiani等人（2020）進行的統計分析，我們推測顆粒表面形態或顆粒特徵（例如，粉末的長徑比）在顆粒輸送中起著最重要的作用。當長徑比相近時，粉末的平均尺寸和密度會影響AM過程中的顆粒流動。事實上，與其他三種球形顆粒相比，形狀不規則的Nb顆粒在從噴嘴噴射後顯示出非穩定的輸送軌跡。
相比之下，其他三種類型的球形粉末由於較小的長寬比而顯示出接近線性的軌跡和較大的速度。在這三種球形粉末中，Ti粉末因其最小的長徑比、平均直徑和密度而顯示出最大的平均速度，而V粉末因其最大的平均直徑和長徑比而顯示出最小的平均速度。我們推測，在相同的惰性氣體壓力下，平均粒徑和密度與速度呈負相關。這些結果與Li等人（2018b）報告的調查結果一致。
3．3． 粒子進入熔池的速度
在33.3 μs的時間間隔下，根據粒子進入熔池時的移動距離計算粒子進入熔池的碰撞速度。圖9顯示了鐳射束透過兩道基材，形成兩層時粒子進入熔池時的速度。紅色實線和藍色虛線分別表示第3層和第4層的速度。圖9中每條線的第一個左點和最後一個右點分別表示每一層製作中進入相關層的第一個粒子和最後一個粒子。第3層和第4層的平均粒子碰撞速度分別為2.59 m/s和2.43 m/s。因此，在相同的工藝引數下，製備這兩層材料時，顆粒進入熔池的衝擊瞬間的速度是相似的。在未來的工作中，還需要研究工藝引數對顆粒衝擊熔池表面時速度的影響，以及製備過程中顆粒動能與熔池表面能之間的關係。
圖9 粒子進入熔池時的平均撞擊速度。
3．4． 停留時間
本研究中粉末的停留時間由不同型別的粉末的熔化時間來定義。圖10顯示了三種粉末的熔化時間，因為在本研究使用的工藝引數下，大多數Mo粉末都沒有完全熔化。可以看出Nb粉和Ti粉的熔化時間在Nb、Ti和V粉中分別是最長和最短的。這四種粉末在該工藝引數下的停留時間與元素粉的導熱係數、熔點等熱物理效能一致。如表2所示，Mo、Nb、V、Ti的熔點分別為2896 K、2750 K、2193 K、1943 K。這是決定停留時間的主要因素。
圖10 三種粉末的熔化時間。(本套工藝引數中Mo粉未完全熔化)。
圖11a ~ c分別為停留時間與平均溫度之比與粒子半徑、粒子進入熔池的速度、粒子到小孔的距離之間的關係。由於粒子進入熔池的位置不同，會影響其熔化行為，因此將測量的停留時間與粒子撞擊位置的區域性溫度歸一化。對於圖11中的Mo顆粒，由於它們沒有完全熔化，因此應用了與減小的Mo半徑相關的停留時間。對於Mo粒子，改變的半徑為熔化開始時間(ts)的半徑Rs減去熔化結束時間(te)的半徑Re。對於不同的Mo粒子，這個值是不同的。定義的Mo粒子停留時間(te-ts)對應於改變的半徑(Rs-Re)。在製備過程中，停留時間與平均溫度之比越小，熔化時間越快。從圖11可以看出，在相同的工藝引數下，三種粉末中Ti顆粒的熔化時間最快，Nb顆粒的熔化時間最慢。對於給定的元素，停留時間隨著粒子半徑的增加而增加。
圖11 停留時間與平均溫度之比與(a)粒子半徑的關係;(b)粒子進入熔池時的速度;(c)粒子到鐳射束中心的距離。
還可以看出，對於某些粒子來說，半徑越小，到鎖孔的距離越短，或者進入熔池的速度越大，停留時間越短。這些結果與Haley等(2019)建立的顆粒對熔體池的衝擊模型的表述一致，粉末顆粒熔化時間的趨勢與Kumar和Roy(2010)的報告一致。觀察到的趨勢的主要原因是，較小的顆粒半徑導致更大的表面積與體積比，導致顆粒透過熱傳導更快熔化。
在基線引數設定下使用中等保真度的粒子撞擊時間序列。顆粒被表面張力捕獲，在617μs完全熔化之前發生振盪。流體計算域的外部部分為粒子可見性被截斷。
如上圖所示，粒子的初始動能被傳遞給鋼水，產生一個波紋，波紋傳播到模型域的外邊緣。粒子在熔體池中透過熱傳導加熱到固相溫度後開始熔化，利用熱場調節沿介面的相組成，由弱式方程執行
此外，與鐳射束的距離越短，粒子碰撞時熔池的溫度越高，熔化粒子的能量就越大。Mo粒子進入熔池後，在Marangoni力誘導的熔體流動的驅動下，遠離高溫鐳射束區，向熔池尾部(低溫區)移動，其運動趨勢尚不清楚。這一現象與Guo et al.(2020)的報道相似。從圖11所示的實驗結果中，我們也可以得出結論，所有這些因素共同作用決定了每個粒子的停留時間。在今後的工作中，需要在不同條件下進行更多的實驗來量化這些引數對停留時間的影響。
模型保真度的比較，包括網格(左)，相位場(左顏色)和熱場(右顏色尺度)，在20μs。a)中的高保真模型使用自適應網格技術來細化相邊界，允許更尖銳的介面和更高的固體粘度。在b)中，中等保真度模型使用了更粗的網格，允許更多的引數組合，但失去了介面的一些解析度，這需要較低的固體粘度進行收斂，這允許了粒子的一些變形。在c)中，低保真度模型只計算了假定靜止在平衡潤溼位置的粒子的熱傳導(忽略了低質量粒子的半月板變形)。(為了解釋圖例中的顏色參考，讀者可以參考本文的Web版本。)
3．5. 熔體池內熔體流動動力學
我們仔細地追蹤了被輸送粒子在熔體池中的運動，揭示了這些粒子在熔體池不同區域的運動。我們發現粒子運動在不同的區域表現出不同的模式。在近鐳射束區域，粒子沿鎖孔腔壁向上運動。在遠離鐳射束和靠近熔池表面的區域，粒子在熔體流的驅動下遠離鐳射束，向熔池軌跡邊界或熔池尾部移動。當它們到達熔池邊界時，其中一些位於邊界附近，而另一些則沿著熔池底部向鐳射束移動。Mo、Nb、Ti、V等元素在製備的MoNbTiV合金表面的分佈為熔體流動動力學分析提供了依據，並透過掃描電鏡(SEM)和掃描電鏡(Tescan FERA)的能譜儀(EDS)對元素分佈進行了定量分析。
圖12 製備的MoNbTiV合金的SEM影象和EDS化學對映
圖12顯示了具有代表性的MoNbTiV合金的SEM影象和EDS化學圖譜。對未蝕刻加工的合金區域進行了表面元素分析，如圖12(a)所示。可以看出，Mo、Nb、Ti和V的元素分佈在製備的MoNbTiV合金上幾乎均勻，分別如圖12(b)、12(c)、12(d)、12(e)所示。根據EDS圖譜，Ti、Mo、Nb、V元素在整個EDS圖譜中的平均權重比分別為70.84%、10.1%、9.58%、9.49%。
透過對相關x射線幀的影象分析，計算出每個粒子的平均熔體流動速度，從而表示出在熔體池區域內輸送粒子的流動動力學。圖13為熔體在熔體池中流動的平均速度。可以看出，熔體流動前半段的平均速度大於後半段的平均速度。第一個主要原因是，在製造過程的開始，熔體池很小，熱分佈很窄，認為熔體池的大部分割槽域靠近鐳射束，導致熔體流動較大。較高的熔體流誘導阻力，驅動熔體池內的材料向上向熔體池表面移動，這與Leung等人(2018)的說法一致。
此外，鐳射束附近的高溫梯度產生了較高的熱毛細力，促使顆粒周圍的熔體由熱區向冷區移動，導致顆粒向相反方向移動。這一說法與Hojjatzadeh等人(2019)關於熔池流動的發現一致。熔池越小，粒子在鐳射束區域的運動空間越小，粒子的運動速度越大，到熔池內熔體軌跡的移動距離越短，表明熔池流動越大。
圖13 (a)熔體在熔體池內流動的平均速度;(b) x射線成像跟蹤Mo顆粒的熔體流動方向圖。
3.6 未熔化的顆粒和孔隙
圖14顯示了在合金化過程中產生的面積分數缺陷，包括未熔化的顆粒和包裹的氣孔。本研究中產生的圈閉氣孔包括鐳射束波動引起的氣孔和鐳射束與粉末相互作用引起的氣孔。還可以看出，在四種粉末中，Mo粉產生的未熔化顆粒最多，其次是Nb粉、V粉和Ti粉。未熔點與四種粉末熔點的比較結果是一致的。主要原因是當相同的鐳射能量被帶入熔池時，熔點較低的粉末熔化速度較快。
圖14 未熔體顆粒(UM)和圈閉氣體引起的孔隙(圈閉氣體)。
圖15為圈閉氣孔的形成過程和未熔化顆粒的例項。熔體軌跡邊界(包括鐳射之前掃描的凝固區域)和熔體池邊界分別顯示在深藍色虛線和淺藍色虛線中。紫色虛線表示鐳射誘導的鎖孔腔。所有比例尺均為200 μm。在圖15b中，鑰匙孔的波動導致了鑰匙孔底部的孔隙形成，這與Zhao et al.(2020)的說法一致。在t0+100 μs時，形成的氣孔從小孔中分離並向熔池邊界移動。在圖15d-e中，孔隙在凝固過程中收縮並變成球形。最後，在凝固後，孔隙和未熔體顆粒滯留在熔體軌跡中。
圖15 圈閉的氣孔和未熔化的顆粒圖。
4. 結論
在本研究中，採用原位高速同步x射線和紅外成像直接監測等摩爾MoNbTiV高熵合金的原位合金化過程。得出的結論如下:
(1）在紅外攝像機的幫助下，我們報道了熔體熔池的時變發射率，合金過程中熱效能的變化，熔池的形態，並提供了熔體熔池表面的區域性溫度，用於歸一化單個粒子的停留時間。
（2）研究了相同工藝條件下的粉末流動，揭示了不同元素粉末顆粒的效能。結果表明，在四種粉末中，Ti粉和Nb粉的平均輸送速度分別最大和最小。我們發現顆粒的輸送速度會受到顆粒特性(如粉體的長徑比)、平均粒徑和粉體的密度的影響。
（3）測定了各元素粉的停留時間。由於Mo粉的熔點在這四種粉末中最高，因此在本實驗條件下有部分Mo粉被部分熔化，而Ti粉的熔點在這四種粉末中最低，因此在本實驗條件下需要的熔化時間最少。實驗還發現，粒子的大小和粒子-鐳射束距離都呈負相關。
（4）透過實時監測熔體池內顆粒運動，獲得熔體池內熔體流動動力學。在製備過程中，熔體前半段的平均流動速度大於後半段的平均流動速度。
（5）報道了在此合金化過程中產生的缺陷，包括未熔化的顆粒和夾雜氣體引起的氣孔。鉬粉產生的未熔化顆粒最多。圈閉孔隙度主要是由鎖孔波動引起的。
未來的工作將被用來確定發射率隨時間和增加的粉末流動速率之間的關係。此外，還需要進一步研究，以更好地瞭解合金化過程，如熔池表面的熱梯度和冷卻速度，合金化過程中熱效能的變化，以及製備後的組織。在今後的工作中，還需要在不同條件下進行更多的實驗來量化工藝引數對停留時間和凝固組織的影響。
來源：In situ X-ray and thermal imaging of refractory high entropyalloying during laser directed deposition，Journal of MaterialsProcessing Technology，doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2021.117363
參考文獻：M.D. Abràmoff, P.J. Magalhães, S.J. Ram，Image processingwith Image J，Biophotonics Int., 11 (7) (2004), pp. 36-42，N. Araki, T.Baba, H. Ohta, M. Ogawa, K. Shinzato, Y. Takasaki, K. Hosono, T. Yamane, D.W.Tang，Thermal diffusivity measurements of refractory metals as candidatereference materials by the laser flash method，Int. J. Thermophys.,26 (6) (2005), pp. 1873-1881
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