熱響應性微凝膠是研究最多的軟膠體型別之一，這是因為它們能夠在接近環境溫度的情況下進行體積相轉變(VPT)。然而，這一基本現象仍然缺乏詳細的微觀理解，特別是關於電荷在膨脹過程中的存在和作用。這對於廣泛使用的聚(N-異丙基丙烯醯胺)基微凝膠尤其重要，其中的組成單體是中性的，但由於合成中使用的引發劑分子而產生帶電基團。
在此，來自法國蒙彼利埃大學的Domenico Truzzolillo& 義大利羅馬大學的Emanuela Zaccarelli等研究者，結合實驗和最先進的模擬來解決上述難題，以表明微凝膠的坍塌不是以均勻的方式發生的，而是透過一個兩步機制且完全歸因於靜電效應。相關論文以題為“Two-step deswelling in the Volume Phase Transition of thermoresponsive microgels”發表在Proceedings of the National Academy of Science of the United Statesof America上。
論文連結：
https://www.pnas.org/content/118/37/e2109560118
最近，響應性粒子引起了許多不同領域科學家的興趣。事實上，它們適應環境條件的能力，在生物化學到奈米醫學的潛在應用中具有巨大的優勢，而且還可以作為各種分析物的智慧感測器。這些軟物件的多功能性，在於化學成分合成的途徑多種多樣，以及將單粒子性質轉移到介觀和宏觀水平。
尤其是，大多數響應性粒子是大分子膠體，其內部結構依賴於控制膠體尺度行為的聚合物系統。目前在文獻中研究最活躍的典型例子是微凝膠粒子，即交聯聚合物網路的膠體尺度實現。在它們最基本的版本中，這些微凝膠是由單個單體組成的。在所有可能的化合物中，聚(N-異丙基丙烯醯胺)(pNIPAM)是熱響應性的，在溫度Tc~32°C的溶劑條件下，溶解性由好到壞。對於響應性微凝膠，這種現象被稱為體積相變(VPT)，透過這種相變，顆粒能夠在Tc上可逆地膨脹和衰減。微凝膠可以常規合成，尺寸範圍很廣，直徑從50 nm到100 μm，原因是它們適用於多種目的，可以用不同的實驗技術進行研究，從中子和X射線散射到光學方法和微流體。此外，它們複雜的內部結構和集體行為，包括粒子變形和相互滲透，現在可以透過單粒子細節來解決，這得益於超解析度顯微鏡的最新進展。
綜上所述，可以合理地說，pNIPAM微凝膠中的VPT是軟凝聚態中研究最多的現象之一。儘管在這個主題上有大量的實驗和理論工作，這在最近的大量綜述中可以看到，但VPT的一些基本方面仍然沒有得到很好的理解。尤其是，pNIPAM微凝膠通常被視為中性體系，因為靜電相互作用通常被認為在它們的行為中不起重要作用，除了對懸浮粒子的聚集起到穩定作用，特別是在高溫下。然而，典型的間歇合成pNIPAM微凝膠的過程，通常包括帶電化合物，特別是那些來自聚合過程的引發劑。雖然它們的存在，可能被鹽的加入有效地忽略或遮蔽掉，但最近的工作指出了，濃縮懸浮液中外圍電荷的相關影響。目前，這些因素對VPT的影響尚未明確。
在此，研究者透過結合靜態和動態光散射實驗的模擬，從定性的角度表明，這些電荷的存在強烈地影響了膨脹轉變，隨著溫度的升高，微凝膠會發生不均勻的兩步坍塌。這是由於pNIPAM和帶電基團的疏溶性不同，表現在VPT處的旋轉Rg和流體動力學RH半徑的比值出現了一個最小值。透過模擬不同交聯劑濃度、電荷含量和電荷分佈的微凝膠，研究者提供了證據，證明合成過程中產生的外圍電荷是導致這種行為的原因，進一步構建了一個通用的主曲線，能夠預測兩步膨脹。該研究結果，與基礎軟凝聚態科學和微凝膠的應用有直接的關聯，涉及範圍從材料到生物醫學技術。（文：水生）
圖1 膨脹曲線和Rg/RH的實驗和模擬。
圖2 區域性膨脹曲線。
圖3 在VPT上隨機帶電微凝膠的快照顯示了f=3.2%的區域性膨脹和兩個值的c對於不同的α從膨脹到坍縮狀態。
圖4 (a) f=1.0%，(B) f=3.2%，(C) f=10%和C的不同值的疏溶引數α的函式。虛線表示HS值。(D)對於不同的c, Rg/RH作為f的函式的最小深度Δmin。
圖5 c = 5%表面帶電微凝膠的Rg/RH比值(A)和每條鏈的電荷數分佈N(qch)。(B)表面帶電微凝膠用填充符號表示，而開三角形表示f=3.2%的微凝膠，每個外部鏈上的電荷限制為1、2或3個，分別表示為每條鏈−1e*，−2e*，−3e*。
圖6 突出帶電珠子的快照。
圖7 兩步坍縮的預測。
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