近期，南方科技大學化學系講席教授鄭智平團隊在稀土奈米材料功能化方向取得系列研究成果，先後在CCS Chemistry、Nano Research和Small等國際著名一區期刊上發表相關論文。
第一篇論文圍繞稀土奈米材料的生物醫學應用開展（圖1）。該團隊報道合成了一種新型的稀土-高分子雜化材料，透過將鑭系羥基碳酸鹽奈米線（LHNW）摻雜到經典的具有生物相容性的聚（檸檬酸鹽-矽氧烷）（PCS）中製備得到PCS-LHNW雜化彈性材料。無機奈米線的摻雜使得雜化物與聚合物基體具有良好的相容性，產生具有高彈性和高拉伸強度的雜化材料。含有Eu（III）和Gd（III）的雜化材料顯示其各自的發光和磁性性質，利於在生物體內使用時監測此類雜化材料的狀態。此外，這類雜化材料沒有發生明顯的降解且具有良好的生物相容性，為設計開發新的雜化彈性材料提供了思路和指導。該成果以論文形式發表在CCS Chemistry上，論文題目為“Hybrid Bioelastomer Reinforced byUltrathin Nanowires of LanthanideHydroxycarbonates for PromisingBiomedical Applications”，南科大化學系研究助理教授張新瑜為該論文第一作者，通訊作者為西安交通大學教授雷波，南開大學教授杜亞平和鄭智平。
圖1：稀土羥基碳酸鹽奈米帶的製備及生物醫學研究
第二篇論文圍繞稀土奈米材料的能源催化研究開展（圖2）。過渡金屬催化劑由於其自身結構中可調的氧化態和氧配位環境，可以調節OH-的吸附，利於在析氧反應中活性位點處含氧中間體（M-OH、M-O和M-OOH）的形成。然而，中間體在轉化過程反應能壘較高且易堆積，導致了催化效率低下。引入異質元素或異質結構設計對其進行修飾被認為是行之有效的解決方案，其中以稀土Ce基材料（Ce離子, CeO2，CeOx）的修飾最為突出。該綜述文章整理了現有析氧反應所涉及到的Ce基材料作為助催化劑的基本型別和作用方式：（1）加快電子傳輸（2）調控活性位點（3）增加氧空穴（4）增加結構穩定性。同時，提出了該領域目前存在的挑戰：（1）Ce基材料的催化機理的明確闡述，尤其是中間體的生成轉化的機理闡述，（2）效能和商業化催化劑間的效能差距，（3）在其它涉氧多相催化體系中的研究價值亟待開發。該成果以論文的形式發表在CCS Chemistry上，論文題目為“A Review of Transition Metal Oxygen-Evolving Catalysts Decorated by Cerium-Based Materials（CeBM）: Current Status and Future Prospects”。該論文第一作者為鄭智平團隊博士生李巖巖，通訊作者為張新瑜和鄭智平。南科大是論文第一單位。
圖2：稀土Ce基材料修飾過渡金屬催化劑的研究現狀和前景展望
第三篇論文繼續圍繞稀土CeO2奈米材料的能源催化開展研究（圖3）。目前關於CeO2助催化效應的討論主要是基於對其氧化還原性質和氧空位存在的一般理解，缺乏原子層面CeO2修飾後的異質介面發生的電荷傳遞與轉移機理的“視覺化”直接證據。基於此，該團隊透過靜電相互作用將CeO2奈米顆粒（~ 5nm）與蒲公英狀雙金屬FeCo LDH進行復合形成CeO2-FeCo LDH異質結構，藉助球差電鏡對CeO2與FeCo LDH的異質介面進行原子級表徵，證實CeO2/FeCo LDH異質介面的形成，並對CeO2負載前後催化劑的電催化效能進行評估，證實了CeO2優異的助催化功能。為了揭示這一構效關係，本工作利用球差電鏡和電子能量損失譜（EELS）相結合的手段，第一次從原子層面揭示了CeO2修飾後的異質介面發生的電荷傳遞與轉移機理。CeO2的存在使得金屬位點發生了明顯的氧化，產生出更高價態的Co3+陽離子，增加了位點的路易斯酸性，加快了反應決速步中間體的生成與轉化，同時，對應的原位拉曼檢測出低電壓下對應的中間體Co-OOH生成訊號，清晰明確的證實了這一過程中CeO2的助催化作用。該成果以論文形式發表在Nano Research上，論文題目為“Atomic-Level Correlation between the Electrochemical Performance of an Oxygen-Evolving Catalyst and the Effects of CeO2Functionalization”。論文第一作者為鄭智平團隊博士生李巖巖和材料科學與工程系博士生羅文，通訊作者為張新瑜，材料科學與工程系教授盧周廣和鄭智平。南科大是論文第一單位。
圖3：原子層面析氧催化劑的電化學效能與CeO2功能化的相關性研究
此外，在稀土奈米材料功能化研究同時課題組還開展了單原子材料的能源催化研究（圖4）。在初級結構中，單原子催化劑由於其最大的原子利用率和活性位點的電子結構的微調，表現出比團簇和奈米顆粒更好的效能。多級結構近年來得到了廣泛的研究，因為其活性位點的增加和孔道的有序性大大提高了催化效能，特別是在奈米顆粒中，但不同尺寸效應的催化劑研究尚未見報道。在此，我們採用一種獨特的中空雙殼結構作為多級結構模型，研究單原子、簇和奈米顆粒之間可能存在的結構效能差異，並建立相應的結構-效能構效關係。該成果以論文的形式發表在Small上，論文題目為“Study on the Structure-Activity Relationship between Single-atom, Cluster and Nanoparticle Catalysts in a Hierarchical Structure for Oxygen Reduction Reaction”。該論文第一作者為鄭智平團隊博士生李巖巖和南京師範大學博士生朱曉蓉，通訊作者為張新瑜、南京師範大學教授李亞飛和鄭智平。南科大是論文第一單位。
圖4：尺寸效應在多級結構體系中的催化應用研究
鄭智平長期致力於稀土元素功能材料的設計與應用研究。入職南科大以來，團隊在原有分子基稀土團簇材料研究的基礎上，開展了與能源催化相關的稀土功能材料的研究，主要著眼於奈米尺度稀土基催化劑的化學結構和幾何結構設計，電催化全解水析氫產氧反應以及相應的催化機理研究。
以上研究得到了國家自然科學基金委、教育部能源重點實驗室、深圳市諾貝爾獎科學家實驗室專案、廣東省催化重點實驗室、廣東省電驅動力能源材料重點實驗室、留深博士後科研基金等基金專案的支援，同時感謝南方科技大學分析測試中心為課題組專案研究提供的大力支援。
論文連結：
1、 https://dor.org/10.31635/ccschem.021.202000631
2、 https://dor.org/10.31635/ccschem.021.202101194
3、 https://doi.org/10.1007/s12274-021-3931-9
4、 https://doi.org/10.1002/small.202105487
供稿：南方科技大學化學系
通訊員：吳笑弟
主圖：丘妍
編輯：朱增光
